全固态电池中材料相变和微观结构演变：同步辐射成像原位追踪

Energist 能源学人

第一作者：张政刚，董康

通讯作者：董康，Prof. Philipp Adelhelm

通讯单位：柏林洪堡大学, 德国亥姆赫兹柏林能源与材料研究所

【研究背景】

全固态电池凭借其高安全性和高能量密度特征受到广泛的关注。但是受限于电极材料和固态电解质间的电化学/机械性能的相容性，固态电池体系还存在很多急需解决的问题。要进一步提高固态电池性能，研究人员需要对固态电池更全面/深入的理解，但是该体系的固态物理特性，使得常规表征技术（通常需要拆开电池进行非原位表征观测）难以对固态电池循环过程中结构演变进行原位可靠探索。

相比于传统插层型材料，相转变型材料能够提供更高的能量密度，因而被广泛的研究。CuS作为一种代表性相转变型材料在提供高比容量（理论值561 mAh/g）的同时也产生了较大的体积变化（理论值75%）。因其优异的物化综合性能，在电池体系中进行了广泛的研究。特别是近期在固态电池中，研究者发现，CuS表现出来有异于其他相转变型材料的相转变和结构变化特性，但是相关的相变和结构变化机制还不清楚。

【工作介绍】

近日，德国柏林洪堡大学Philipp Adelhelm教授课题组张政刚博士和德国亥姆赫兹柏林能源与材料研究所Ingo Manke课题组董康博士等在国际著名期刊Adv. Energy Mater. (IF 29.698)上发表题为“Phase Transformation and Microstructural Evolution of CuS Electrodes in Solid-State Batteries Probed by in-situ 3D X-ray Tomography” 的研究工作。

在本工作中，研究者选用CuS做电极材料，利用了三维同步辐射断层扫描技术，结合常规电化学表征和力学监测设备，对CuS在固态电池循环过程中的相变和结构变化进行了深入综合分析。研究人员首次发现在固态电池中，由于电极活性颗粒膨胀以及锂金属溶解，导致正极极片在Z轴方向有着更大的空间位移。该工作除了对CuS反应进行了深入的探索，相关结果也对其他有较大体积形变的电极材料在固态电池中的应用有一定的指导意义。

【核心内容】

为实现对Li/β-Li₃PS₄/CuS电池原位结构表征，本实验中采用了X-ray低吸收度的PEEK材料电池模型（图1a）。原位结构表征分别在如图1b所示的特征SOC进行观测，所得CuS相变结果如图1c所示。研究表明，在放电（CuS锂化）过程中，相转变首先发生在CuS和固态电解质接触的界面处，而后相转变反应发生在整个CuS颗粒中，放电最终生成的Cu颗粒不是以Cu颗粒均匀分布在Li₂S中，而是以间杂物的形式存在于CuS颗粒中（图1d）。作者推测CuS这一相变结构变化特性除了和CuS具备较高的电子和Cu⁺传导能力以及CuS/Cu₂S和Li₂S的晶格结构较好的相容性外，还与其较低的机械硬度相关。CuS的相变过程在充电过程中展现出了较高的可逆性（图1e）。

图1. 充放电过程中CuS电极活性材料的相变。(a) 原位3D断层扫描测试中所用固态电池结构示意图。(b) CuS在原位固态电池中典型恒流充放电曲线，结构测试在图示中不同SOC点进行。(c) CuS在初始堆叠压力为26MPa时的结构演变。所得扫描图像根据材料对X-ray吸收度差异进行了色彩处理。红色表示对X‑ray吸收度强，蓝色表示对X-ray吸收度弱。(d) 放电后CuS颗粒的FIB-SEM断面结构和元素分布图，Cu（红色），S（蓝色），P（黄色）。(e) 在首周循环过程中X-ray高吸收度的Cu在电极中的体积变化。

受CuS颗粒在充放电过程中体积的变化影响，CuS周边电极中出现明显微米级裂纹（图2a），生成的裂纹在充电后并不能充分愈合，展现出了一定的不可逆性（图2b）。特别值得注意的是，放电产生的金属铜和裂纹出现明显的空间取向性，分布倾向于沿着水平方向也就是垂直于固态电池施加堆叠压力方向（Z轴方向）。裂纹的产生是一个结构力学衍变的过程，除了CuS的形变带来的影响之外，电池制备过程中残余的结构缺陷，比如空穴等，经过单一轴向压力作用后也更容易呈现出一种垂直于压力方向的特异性的结构变化和分布。该结构变化除了加速裂纹沿特定方向发展外，也因其更高的表界面能量，可能为放电过程中生成的金属Cu成核/长大和取向分布提供了能量和空间的可能性。

图2. 循环过程中CuS电极中裂纹的生成和发展。（a）第1周和第50周电极中裂纹在不同SOC下的状态。（b）裂纹体积在第1周量化结果。（c）放电后CuS颗粒（橙色）内部铜间杂物（绿色），以及CuS颗粒周边电极中裂纹（蓝色）的结构重构图。

在CuS锂化体积膨胀的过程中，金属锂阳极也在收缩，且在本工作中金属锂阳极的体积变化量（100%）要比CuS阴极体积变化量（75%）更高。研究者发现在两电极结构演变综合作用下，正极CuS颗粒以及正极电解质界面发生明显的沿Z轴移动（图3），且越靠近电极-电解质隔膜的CuS颗粒，Z轴迁移量越大。该空间位移的各向异性除了通过直接观测放电前后CuS颗粒在X-Y平面和X-Z平面（图3a），也通过数字体积相关性(DVC)分析进行了进一步验证和展示(图3b)。

图3. 循环过程中CuS正极活性材料沿着Z轴位移变化。（a）CuS电极在放电前（OCV，左栏）和放电后（D0.7V，中间栏）在面内（x-y平面）和截面（x-z平面）结构。为了更清晰对比放电前后CuS颗粒的位置变化，放电后CuS颗粒轮廓用黄色标明并置于放电前平面之上（右栏）。通过数字体积相关性（DVC）分析获得的空间矢量场，得到（b）放电后及（c）充电后CuS电极的3D空间位移矢量图。本过程中400 × 400 × 250 µm3大的CuS电极监测区域被分割成了一系列50 × 50 × 50 µm3的方块，箭头方向表明了相应区域迁移方向，箭头长度表示相应区域迁移量。为了更清晰展示电极迁移量，矢量根据位移长度进行颜色编码，并将长度重新缩放了3 倍。

鉴于裂纹发展对电池性能的负面影响，以及该过程是一力学相关行为，在本工作中通过调控电池循环过程中堆叠压力，尝试探索外界力学条件对电池内部微观结构和电化学反应的影响。结果表明，提高电池堆叠压力可以在不影响CuS相变的前提下有效避免CuS材料结构变化带来的裂纹发展（图4），并对电池电化学性能产生积极影响。

图4. 堆叠压力提升至40 MPa后SSB的微观结构演变。（a-e）CuS颗粒在OCV和第10周及第50周脱/锂化状态下的横截面图。（f）正极观测区域内在初始状态（OCV）以及循环第10周和第50周分别处于放电态（D0.7V）和充电态（C3.0V）时Cu夹杂物体积变化。

因电极材料体积变化的不一致性，固态电池的结构变化呈现出了空间取向变化，这也导致了电池的力学参数变化。考虑到本工作中电极材料的体积变化差异性，我们预测在放电过程中该电池整体体积收缩且内部压力趋向减少。假设金属锂是处于理想状态，即金属锂在沉积/溶解过程中的体积变化呈现出线性特征，由于CuS相变导致CuS电极体积变化发生改变，所以该体系压力变化也应该随着相变发生呈现出不同的趋势。在充电过程中反之。力学监测实验与预期相符，图5结果表明，电池堆叠压力变化和CuS相变呈现出很好的同步性；初始给定压力对结构的影响能够直接影响电池层面的压力变化；值得注意的是相比于26MPa电池，40 MPa电池更好的符合预期。在放电过程中，26 MPa电池出现了一个平稳的压力变化过程。结合两个电池结构变化差异，可以推测在放电产生的裂纹可以有效弥补CuS和Li电极反应产生体积变化的差异，并最终在电池层面压力变化表现出明显差异性（图5）。

图5. 循环过程中堆叠压力动态变化。（a）26 MPa和（b）40 MPa初始堆叠压力的电池在50mA/g电流密度循环过程中电压曲线（顶部图）和堆叠压力变化曲线（底部图）。在不同状态下的曲线分别用不同颜色进行了标识：静置状态（黑色），放电过程（蓝色），充电过程（红色）。P⁰ 表示初始给定堆叠压力，ΔP 表示实测压力和初始压力差值。

最后作者结合材料学理论知识，对反应过程中CuS的相变以及相关结构的衍变进行了深入讨论。本工作除了对CuS反应进行了深入的探索，相关结果也对同样具备较大体积形变的电极材料，如Si、Sn负极等在固态电池中的应用有一定的指导作用。

Zhenggang Zhang, Kang Dong, et al, Phase Transformation and Microstructural Evolution of CuS Electrodes in Solid-State Batteries Probed by in-situ 3D X-ray Tomography, Adv. Energy Mater., 2022, DOI:10.1002/aenm.202203143

作者信息

张政刚，柏林洪堡大学，博士。研究方向主要集中在基于硫化物固态电解质的固态电池电极材料开发，并利用电化学测试、结构和组分表征技术、以及新型力学测试手段对新材料在固态电池中的反应机制进行探索，并提出相应的优化方案。

董康，德国亥姆霍兹柏林能源与材料研究中心，博士后。2019年博士毕业于柏林工业大学。研究方向主要是基于X 射线、电子和中子的二维和三维成像技术，采用原位或在线的多模式表征技术，探究锂/钠/锌电池内部跨越多个尺度（从纳米到毫米）的微观形貌、结构和化学信息，并揭示电池在工作过程中工作机理和电池性能退化机制。在JACS, Adv. Energy Mater, ACS Energy Lett., Materials Today, Nano Energy, J. Phys. Chem. Lett., 等期刊发表论文三十余篇，其中第一作者/通讯作者（含共同）十余篇。担任期刊 Batteries 和 Frontiers in Energy Research 客座编辑。

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