非对称电子结构单原子铁催化剂助力高负载贫液锂硫电池

Energist 能源学人

【研究背景】

锂硫电池的发展受限于严重的穿梭效应，同时面临低面载量和厚电极反应动力学迟缓等瓶颈。有效吸附且快速转化多硫化物的单原子催化剂展现出巨大的优势，通过精准调控催化剂电子结构，显著提升硫氧化还原反应动力学，缓解穿梭效应，最终实现高性能锂硫电池的构筑。

【工作介绍】

近日，厦门大学化学化工学院张力教授、吴德印教授课题组与济南大学前沿交叉科学研究院周伟家教授课题组常彬博士合作在非对称电子结构单原子铁催化剂用于高负载贫液锂硫电池中取得新进展，相关成果以“Implanting Single-Atom N₂-Fe-B₂ Catalytic Sites in Carbon Hosts to Stabilize High-Loading and Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries”为题发表于Energy Storage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.045）。厦门大学化学化工学院2019级博士生李莎为本文第一作者，林建德和常彬博士为论文共同第一作者。

本工作首次通过富硼富氮碳载体构建硼、氮共配位铁单原子催化剂（Fe SAs@BCN）用于锂硫电池。硼原子（电子供体）具有弱电负性，且最外层价电子（2s²2p¹）促使氮原子（电子受体）更容易从硼原子处得到电子，而金属中心铁原子保留3d 电子。实验和理论计算结果表明，非对称电子结构N₂-Fe-B₂位点能提高体相电子导电率，并通过Lewis酸碱作用快速捕获多硫化物，同时显著降低Li₂S的沉积/分解能垒，催化硫双向氧化还原，最终提升反应动力学并减轻穿梭效应。组配S/Fe SAs@BCN硫基亚Ah级软包电池，硫负载量提高至11.6mg cm^-2，且控制低液硫比（3μL mg^-1）和N/P（1.5），可实现359Wh kg^-1的能量密度输出。本工作为引入杂原子合成高活性单原子催化剂应用于能源存储及转化领域提供了新的思路。

【核心内容】

1. Fe SAs@BCN电催化剂的合成及理化性质研究

图1.（a）Fe SAs@BCN催化剂合成路线示意图及局域配位环境；Fe SAs@BCN样品的（b）高分辨透射电镜图，（c）元素扫描分布图，（d）球差矫正高角环形暗场透射电镜图和（e）⁵⁷Fe穆斯堡尔谱，标尺：（b）5nm，（c）50nm和（d）2nm。

如图1a所示，采用简易热解法制备铁单原子催化剂。混合可溶性淀粉，乙酸铁（II），硼酸和尿素得到淀粉水凝胶。水凝胶作为前驱体直接热解，且适当刻蚀制备出铁单原子催化剂Fe SAs@BCN。高分辨透射电镜图（HRTEM）（图1b）证实了该催化剂的非晶态，未发现铁基衍生物、纳米晶或簇的存在。元素扫描分布图（EDX-mapping，图1c）显示铁、硼、碳和氮元素均匀的分布在碳基底上。球差矫正高角环形暗场透射电镜图（HAADF-STEM）（图1d）和⁵⁷Fe穆斯堡尔谱（图1e）进一步证实了Fe SAs@BCN样品中铁在富硼富氮碳网络结构中以原子级分散态形式存在。

2. 单原子N₂-Fe-B₂局域配位环境的X射线光谱分析

图2. Fe SAs@BCN催化剂中铁金属中心的化学态和原子配位环境：（a）B 1s和N 1s高分辨X射线光电子能谱测试光谱图，（b）N K边缘，（c）C K边缘，（d）Fe K边缘XANES光谱，（e）Fe K边缘EXAFS光谱的傅里叶变化曲线，（f）Fe SAs@BCN，Fe箔，Fe₂O₃，FePc和Fe@C样品的小波变换，（g）Fe K边缘EXAFS的振荡函数k3χ(k)，（h）Fe SAs@BCN相应的EXAFS拟合曲线，以及拟定的N₂-Fe-B₂原子结构模型。

如图2a所示，X射线光电子能谱（XPS）中的硼原子图谱展示出Fe-B（189.5eV），B-C（190.5eV），B-N（191.5eV）和B-O（192.3eV）的存在，其中B-C和B-N键是硼原子在Fe SAs@BCN催化剂中的主要存在形式。氮原子图谱展示出典型吡啶氮（398.3eV），吡咯氮（400.4eV）和石墨化氮（400.5eV），这些氮原子能吸附多硫物种且能固定分散铁单原子，同时包含Fe-N（399.0eV）和N-B（397.9eV）。值得注意的是，Fe-N和Fe-B配位键的存在表明Fe原子同时与氮和硼键合，即N_x-Fe-B_y。

为了更精确研究Fe SAs@BCN催化剂的原子结构，X射线吸收光谱（XAS）实验用于证实铁的电子结构和局域化学配位环境。首先，氮和碳原子的电子和原子特征通过软XANES探索。N K边缘光谱在401.3和408.0 eV处显示出两个相对较宽的峰，分别归因于反键轨道的石墨π*和σ*跃迁（图2b），拓宽的光谱与多种形式的N物种有关。此外，C K边缘光谱显示了位于285.4、287.5、288.5和292.9eV四个清晰的峰（图2c），这归因于C1s核心电子到π*激发（C=C环）、π*（C-B-Fe/C-N-Fe）和σ*跃迁（C-C环）的偶极跃迁，这与XPS结果一致。进一步探究Fe SAs@BCN催化剂铁K边缘的硬XANES和EXAFS。图2d提供了Fe K边缘XANES光谱包括Fe SAs@BCN，标准样品Fe箔、Fe₂O₃、铁酞菁（FePc）和对照样品Fe@C。Fe SAs@BCN显示在7114.6eV附近的边前峰，表明Fe SAs@BCN中Fe的配位构型类似于具有对称平面Fe-N₄配位结构的FePc。此外，白头峰位置可以推断中心Fe原子的平均价态在Fe²⁺和Fe³⁺之间，该观察结果与上述XPS结果一致。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱图（FT-EXAFS）显示出主要的Fe-N/B配位，在约1.6Å处具有明显的峰（图2e），不存在Fe-Fe键。此外，峰值强度更弱，可以推测B原子对N原子的部分取代在第一Fe-N配位壳层中引入了破坏性干扰。在约2.2Å处没有Fe-Fe配位峰进一步表明Fe SAs@BCN催化剂中Fe的单原子存在形式，与XRD谱和AC-HAADF-STEM表征中的观察结果一致。对Fe K边缘EXAFS振荡进行了小波变换（WT）分析，以在K和R空间中提供高分辨率。如图2f所示，Fe箔、Fe₂O₃标准样品和对照样品Fe@C在约8.0、8.1和7.5Å^-1处表现出最大强度，分别归因于Fe箔中Fe-Fe、Fe₂O₃中Fe-O-Fe和Fe-O/C，Fe@C的存在。与之形成鲜明对比的是Fe SAs@BCN样品的最大强度约为5.0Å^-1，非常接近FePc标准样品。这清楚地表明，Fe SAs@BCN催化剂中铁原子与氮和硼原子形成四配位，即N_x-Fe-B_y。

为了确定x和y的精确值，通过定量最小二乘EXAFS曲线拟合进一步研究。分析了Fe-N和Fe-B第一壳层配位的两个反向散射路径，峰值分别为1.57Å和1.73Å（图2g-h）。氮和硼原子的平均配位数为2.0和2.1，Fe-N和Fe-B键的平均长度分别为1.83和2.07Å，即铁单原子是以N₂-Fe-B₂配位形式存在。作为参考，FePc显示出4.1的氮配位数和1.97Å的平均Fe-N键长。因此，可以得出结论，Fe SAs@BCN中的铁原子主要与两个氮原子和两个硼原子配位，成功构建独特的非对称N₂-Fe-B₂配位构型，图2h中的插图显示了N₂-Fe-B₂的结构模型。值得注意的是，EXAFS分析仅显示统计数据。由于无序、边缘和面内缺陷，材料中不可避免地存在其他配位略有不同的N_x-Fe-B_y形式。鉴于上述情况，Fe SAs@BCN样品是具有独特的N₂-Fe-B₂配位构型的铁单原子催化剂。

3. 单原子N₂-Fe-B₂活性中心加速双向硫氧化还原化学

图3. Fe SAs@BCN电催化特性表征。

为了深入了解独特的N₂-Fe-B₂活性中心对硫氧化还原化学的电催化作用，进行了一系列动力学测试。首先在2.08V下进行恒电位成核测试，以研究在速率限制步骤中从LiPS到Li₂S的液-固转化的催化能力。如图3a所示Fe SAs@BCN电极在Li₂S成核时表现出比BCN电极更快和更高的电流响应，表明Fe SAs@BCN催化剂能加速多硫物种的液-固相转变动力学。根据法拉第定律，Fe SAs@BCN电极的Li₂S沉积容量为236mAh g^-1（红色区域），高于BCN电极（205mAh g^-1，蓝色区域），表明N₂-Fe-B₂结构的独特配位设计优化了Li₂S沉积行为。利用原位拉曼（in-situ Raman）光谱以进一步监测在不同放电状态下各种多硫化物中间体的形成和转化。图3b显示了首次放电时在0.2C（1C=1675mA g^-1）下记录的S/BCN基Li-S电池时间分辨拉曼光谱。在放电阶段初期（2.32V）检测到S₈^2-信号（148、214和474cm^-1处的特征峰），表明长链Li₂S₈物种的形成和穿梭。随着放电的进行，S₈^2-的三个主峰略有减弱，392和454cm^-1附近的峰同时出现，这分别归因于S₆^2-、S₅^2-和S₄^2-物种的形成。此外，即使在放电结束时，S₆^2-、S₅^2-和S₄^2-的特征峰仍显著存在，这表明多硫化物的严重穿梭和硫物种的不可逆损失。与之形成鲜明对比的是Fe SAs@BCN基Li-S电池在放电过程中显示出弱拉曼信号，表明仅少量多硫化物溶解于电解液（图3c）。显然，in-situ Raman实验结果证实了N₂-Fe-B₂活性位点的强多硫化物亲和力及其对硫还原过程表现出高电催化活性。

为了进一步系统研究Fe SAs@BCN催化剂的双向电催化活性，利用对称电池对多硫化物转化动力学进行评价。组配以多硫化物电解液的Fe SAs@BCN对称电池，CV曲线（图3d）有更显著的电流响应。如图3e所示，S/Fe SAs@BCN电极的还原峰正移，且氧化峰负移，同时还原峰和氧化峰对应的Tafel斜率更小（图3f），上述结果均证实了非对称电子结构单原子N₂-Fe-B₂催化位点能有效地催化LiPSs和Li₂S之间的多相转化反应。如图3d所示，Fe SAs@BCN工作电极的循环伏安（CV）曲线在-0.41和-0.11V（标记为Ⅰ和Ⅳ）处显示出两个明显的还原峰，在0.11和0.41V（标记为Ⅱ和Ⅲ）处显示两个氧化峰。峰Ⅰ对应于负扫过程中工作电极上Li₂S₆到Li₂S的还原转化和对电极上Li₂S到S₈的氧化行为。同时，氧化Ⅱ峰对应于工作电极上Li₂S向LiPS的转化过程。峰Ⅲ和峰Ⅳ分别对应Li₂S₆向S₈的氧化过程和S₈向Li₂S₆的还原过程。此外，Fe SAs@BCN与原始BCN对称电池相比，对称电池显示出更高的还原/氧化电流响应和更小的峰分离（即更低的极化程度），而原始BCN电极只有一对宽的氧化还原峰（±0.34V）。因此，独特的N₂-Fe-B₂活性位点提供了电荷到电极/LiPS界面的通道，触发了LiPS的界面快速转换动力学。

测量S/FeSAs@BCN电极的CV曲线，如图3e所示，S/FeSAs@BCN电极显示出2.38和2.03V（标记为R1和R2）的还原峰，2.42V（标记为O2）的氧化峰，分别表示Li₂S₈还原为Li₂S₆/Li₂S₄、Li₂S₄还原为Li₂S放电终产物和可逆的氧化过程。其中S/Fe SAs@BCN电极显示出更正的起始还原电位以及更负的起始氧化电位（图3e，右图）。因此，S/Fe SAs@BCN呈现出很小的极化程度，加速了LiPS的液-固转化和Li₂S的沉积动力学，固-液转化过程同理。Tafel分析进一步证实了N₂-Fe-B₂构型的优异催化行为。S/FeSAs@BCN电极在整个电化学过程中表现出更小的Tafel斜率，进一步表明其对LiPS氧化还原转化的双向催化活性（图3f）。

4. 单原子N₂-Fe-B₂活性中心促进硫氧化还原动力学的第一性原理计算

图4. Fe SAs@BCN对LiPSs吸附和催化转化的DFT计算。

Fe SAs@BCN对多硫化物具有强亲硫性的基本原理通过密度泛函理论计算在原子尺度进行了研究。图4a，b的吸附计算结果表明，N₂-Fe-B₂对各种多硫化物具有较高的锚定能力，且N₂-Fe-B₂活性位点与LiPSs之间的强相互作用依赖于S_n^2--F和S_n^2--B化学键的协同作用，这与Lewis酸碱相互作用机制一致。此外，锂原子通过静电吸附与氮原子成键（锂键形成）。图4c给出的Fe SAs@BCN上硫还原反应过程的吉布斯自由能变化结果，表明该材料使Li₂S成核过程具有更佳的反应动力学。图4d，e结果表明N₂-Fe-B₂位点可以有效催化Li-S键的裂解，加速固-液相转化。上述计算结果证实了独特的N₂-Fe-B₂配位构型可以增强双向氧化还原动力学，这意味着在电催化剂的设计中，在中心铁原子的配位环境中引入合适的异质原子对调控电催化活性的重要性。

5. Fe SAs@BCN催化剂构筑高负载贫液锂硫电池

图5. 不同硫负载、E/S比的Fe SAs@BCN硫基锂硫电池的电化学性能。

Fe SAs@BCN不仅能通过物理化学作用捕获多硫离子，同时能催化多硫化物双向快速转化。S/Fe SAs@BCN电极在C/5，C/2，1，2，3和5 C倍率下，放电容量分别为1358，1209，1094，956，847和666mAh g^-1。调整倍率至C/2时，可逆放电容量高达1122mAh g^-1，相较于首圈放电容量其容量保持率为93%（图5a）。如图5b所示，S/Fe SAs@BCN电极在初始充电过程中显示出的起始氧化电位（2.19V）低于S/BCN电极（2.24V），这一现象证实了N₂-Fe-B₂催化位点能降低Li₂S的分解能垒。进一步评估电池长循环稳定性，5C倍率下，循环500圈后，放电容量为593mAh g^-1，平均每圈容量衰减率为0.018%（图5c）。进一步构筑具有高硫含量、高硫载量、低液硫比锂硫电池。如图5d, e所示，提升硫面载量高达5.6，7.2，9.0和12.0mg·_S cm^-2，对上述厚电极分别施加0.94，1.2，1.5和2.0mA cm^-2电流密度，输出的首圈放电面容量为6.5，7.8，9.8和11.3mAh cm^-2，远远超过商业化锂离子电池4mAh cm^-2面容量。同时，对应的充放电曲线表现出低极化程度，且具有高可逆性。此外，面载量为12.0mg·_S cm^-2的S/Fe SAs@BCN厚电极，循环100圈后，仍能输出高达11.5mAh cm^-2可逆容量。此外，低E/S比也是构筑高比能锂硫电池，降低生产成本的关键因素。如图5d中测试结果所示，降低E/S比至5μL mg·_S^-1，高硫面载量为12.0mg·_S cm^-2的S/Fe SAs@BCN锂硫电池，首次输出可逆容量为10.1mAh cm^-2，循环100次后，容量保持高达9.2mAh cm^-2。上述扣式电池结果充分证明了单原子N₂-Fe-B₂位点不仅能物理限域及化学吸附多硫化物，同时在贫液、高硫载量条件下仍能实现快速的电子/离子转移和提升多硫化物氧化还原反应动力学。进一步组配锂硫电池软包电池用于评估S/Fe SAs@BCN电极的实用性。双面涂覆S/Fe SAs@BCN的硫基正极，贫液（3µLmg·_S^-1）、高负载（11.6mg·_S cm^-2）且使用100µm的锂金属的亚Ah级软包电池，2.0mA cm^-2（0.1 C）的电流密度循环40圈后，输出能量密度为297Wh kg^-1，对应274mAh（图5g-i所示）。这一实验结果证明了Fe SAs@BCN催化剂在构筑高比能锂硫电池的实用性方面表现出巨大潜力。

【结论】

综上所述，设计并成功合成了一种具有非对称电子结构N₂-Fe-B₂活性位点的Fe SAs@BCN催化剂。结合实验结果和DFT计算表明，Fe 3d电子能通过引入硼杂原子得到有效保留，提升铁金属中心优异的催化活性，同时加大了对多硫化物的捕获能力，并成功构筑了高性能锂硫电池。S/Fe SAs@BCN电极在5C倍率下，经过1000圈循环，可保持82%的初始容量保持率。当硫面载量提升至12.0mg·_S cm^-2，液硫比低至5μL mg^-1时，2.0mA cm^-2电流密度下循环100圈后，输出面容量为9.2mAh cm^-2。组配亚Ah级软包电池，能输出高达359Wh kg^-1的能量密度。本项研究为通过引入合适的杂原子来合成非对称电子结构单原子催化剂提供了新概念，并有望满足未来实用电化学存储和转化系统的需求。

S. Li, J. Lin, B. Chang, D. Yang, D.-Y. Wu, J. Wang, W. Zhou, H. Liu, S. Sun, L. Zhang, Implanting Single-Atom N₂-Fe-B₂ Catalytic Sites in Carbon Hosts to Stabilize High-Loading and Lean-Electrolyte Lithium-Sulfur Batteries, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.11.045

通讯作者简介

张力，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师，嘉庚创新实验室研究员，万人计划青年拔尖人才。学术专长为锂离子电池和化学电源，重点围绕新材料规模化制备、电池界面优化以及储能新体系开展创新研究。以第一/通讯作者在包括 Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Coord. Chem. Rev., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Energy storage Mater.等杂志发表论文60余篇。本人长期致力于锂离子电池关键新材料的产业化制备和应用，提出具有完全自主知识产权的纳米硅高质、高效制备技术。在此基础上，进一步建立和完善了硅碳复合负极材料以及氧化亚硅材料的中试产线和相关工艺，开发出高首次效率氧化亚硅的补锂技术。2021年，发起和共同成立厦门杰瑞嘉矽新能源科技有限公司，2022年底预计实现氧化亚硅500吨/年和硅碳复合材料100吨/年的产能。此外，本人还从事全固态电池、金属防腐、电极粘结剂、有机分子电极材料开发等应用基础研究。

吴德印，1992年获陕西师范大学理学学士学位，1998年获四川大学物理化学博士学位。现为厦门大学化学化工学院和固体表面物理化学国家重点实验室教授、博士生导师。学术专长为表面增强拉曼光谱理论、电化学界面的吸附和电子转移以及分子电子学中的电荷输运。目前已发表SCI论文200余篇，其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Edit., Nat. Commun., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Energy storage Mater.等多个国际权威期刊发文。目前主要研究方向为贵金属纳米结构的表面等离激元共振-光电电化学反应和能源化学。

常彬，济南大学前沿交叉交叉科学研究院博士后。主要从事电催化碳/氮循环反应机理的研究。入选“山东省博士后创新人才支持计划”（2020年度），主持国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目、国家重点实验室开放课题等各级科研项目多项。以第一或通讯作者在ACS Energy Lett., Appl. Catal. B-Environ, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A等学术期刊上发表SCI论文16篇，授权发明专利5项。

一作+通讯！深大&川大谢和平院士联手南工大邵宗平教授重磅Nature，助力电解海水制氢产业化！

2022-12-01