北工大吴玉锋/王长龙Angew：将电催化用于典型有机固废分子可控转化耦合产氢增效，制备低成本高性能电极并取得电流密度工业级突破

能源学人

【研究背景】

以农林秸秆为代表的生物质是一类具有多元组分复合特征的典型有机固废，但由于其化学结构复杂稳定，难以转化生成目标产物，极大地限制了高值转化。将量大面广的生物质转化为羧酸、腈类化合物等高附加值精细化工品，用作合成塑料、纤维、橡胶的原材料，对接高分子基础产业链，已成为大通道解决生物质高值化利用的新途径，对发展碳循环产业、支撑“双碳”目标实现具有重大意义。

将生物质转化为高值化学品，已成为材料、化学品和新能源领域的重大科学问题及关键工程技术难题，是循环经济支撑减污降碳协同增效的重要途径。2022年美国能源部将提供高达1亿美元用于将生物质转化为燃料和化学品的研发，拟利用约 10 亿吨生物质等有机固废资源，为燃料、化学品和材料提供国内供应。欧盟《2030年欧洲生物炼制远景目标》指出2030年，欧洲30-50%的高附加值有机化学品来源于生物质等有机固废。然而，生物质衍生的平台分子转化率和选择性低、条件苛刻，将生物质平台分子转化为高附加值的化学品以推广到更大的应用范围，仍然极具挑战性。以高温高压、贵金属催化剂和有机溶剂构成的转化体系，在全生命周期环境排放控制和技术经济性方面仍有较大提升空间。

电催化转化以水作为媒介，在常温常压下以可再生电力驱动催化反应进行，具有绿色环保、反应速率和产物选择性调控、能量转换利用效率高等优点，已经成为生物质、废杂塑料等多元复合固废可控转化增值利用的重要手段。《Science》期刊在其综述文章中描述了一种基于电催化转化高值化学品的可持续发展模式，指出高性能先进电催化材料的创制是主要的瓶颈问题。随着相关研究的推进，基于非贵金属的电催化材料研究已经取得了一些重要进展，在 < 100 mA/cm²级电流密度下，很多非贵金属电催化材料的性能已经接近，甚至超过了贵金属催化剂。然而，在 > 500 mA/cm² 级电流密度下，能高效、稳定催化生物质衍生平台分子转化为高附加值化学品的电极材料却鲜有报道。因此，突破高性能核心催化剂低成本制备技术对电催化生物质转化高值化学品至关重要。

针对上述问题，北京工业大学吴玉锋、王长龙联合德国科学院院士、马普煤炭所Ferdi Schüth教授在国际化学顶级期刊“Angewandte Chemie International Edition”发表学术论文“A Novel Electrode for Value-Generating Anode Reactions in Water Electrolyzers at Industrial Current Densities”，首次报道了一种普适非贵金属盐-双氧水的策略制备NiFe-LDH/FeOOH纳米片复合高性能电极材料，实现了大电流密度下阳极二十余种髙值产物高效合成与耦合制氢。

【研究亮点】

论文以电催化生物质衍生物5-羟甲基糠醛 (HMF)制备2,5-呋喃二甲酸为例开展研究。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）广泛应用于食品包装、涤纶纤维和电器绝缘材料等领域，全球每年产量超过8000万吨，超过 20%的废PET塑料被填埋和丢弃，不仅造成白色污染、生态环境风险逐年累积，严重威胁水土安全和人体健康，也是对石油资源的一种巨大浪费。2,5-呋喃二甲酸（FDCA）与乙二醇进行聚合生成聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯（PEF），是100%可再生聚酯，不仅可持续性和再生性强，在耐热性、力学强度、气体阻隔性等已被证明优于PET，可作为石油化学衍生物对苯二甲酸的替代品。数据表明，FDCA可广泛应用于聚酯、增塑剂、医药、香料、农药等领域中，仅以20%的PEF替代PET可减排二氧化碳1700万吨，节省原油4000 万桶，市场规模为 180 万吨/年，市场价值超过2000亿美元。为实现在大电流密度下高效高选择性的合成FDCA，研究人员通过系统研究与反应条件优化，以非贵金属前驱体三氯化铁与双氧水的类芬顿反应溶液中处理泡沫镍1分钟，即获得了具有1.6 nm厚度的超薄NiFe-LDH/FeOOH复合纳米片电极材料；在具有0.1 M HMF的1 M KOH溶液中，室温常压下，NiFe-LDH/FeOOH电催化材料在1.478 V（vs. RHE）电位下对HMF电氧化的电流密度达到了惊人的862 mA/cm²，FDCA产率和法拉第效率＞92%；并模拟了工业级电流密度条件下的连续反应，实现了在＞400 mA/cm² 条件下FDCA的高效选择性合成。该方法具有良好的普适性，可拓展为其它铁基、铜基高性能电极材料的制备和相关领域应用。

图1. 高性能电极材料结构表征。

图2. 大电流密度下FDCA高效高选择性合成。

图3. 模拟工业大电流密度条件下FDCA连续反应合成。

表1. 多元化学品分子大电流密度条件下合成、解聚耦合产氢。

研究发现通过催化剂筛选和电压电流双重调控可实现多种有机长链分子的关键化学键的选择性断裂，在大电流密度下，生物质葡萄糖分子中的C(OH)-C、C(O)-C键切断生成相对应的羧酸衍生物、甲酸，这为生物基底物的转化利用提供了重要机会。具有 C(OH)-C 基序的碳水化合物、木质素可以通过选择性 C-C 键裂解转化为羧酸，同时可用于废杂塑料等有机高分子废物的化学解聚。研究人员以此为基础拓展了该反应的适应范围，如电氧化裂解乙二醇、甘油为甲酸，电氧化KA油（环己醇和环己酮的混合物）制备己二酸（生产尼龙6,6的重要单体）、电氧化伯胺类物质制备腈类类化合物（合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料）等。

同时，研究人员通过有效调控阴极的析氢与合适底物（例如醛、环己醇）的电氧化或醇/醛的电半氧化，实现了阳极和阴极 H₂ 联产，以及高附加值产物的阳极合成；此外，该高性能电极材料亦被用于探索燃料电池类型的反应（例如直接尿素、水合肼、硼氢化钠燃料电池），均展现出极高的电流密度和气体快速释放。

【总结与展望】

综上所述，我们开发了一种通用普适方法制备出非贵金属基高性能电极材料，具有制备方法简单、易操作、成本低等突出优势，实现了工业级电流密度下生物基塑料聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯、尼龙6,6等合成纤维、合成塑料的前驱体合成、典型有机固废可控转化等绿色低成本电催化技术突破及耦合产氢增效。该研究为生物质、废杂塑料等多元复合有机固废升级循环高值化学品和氢气提供了解决方案，为实现有机固废高值循环减污降碳协同增效提供关键技术支撑和理论基础。

北京工业大学“资源环境与循环经济”交叉学科由左铁镛院士于2008年领衔创建，实现全国首个循环经济领域交叉专业（工学/经济学）硕士博士招生培养；近年来围绕多元复合固废循环利用关键技术、评价标准及适配政策开展深入研究，取得系列重要成果及示范应用，支撑国家相关领域行业标准、重大政策与方案制定。近两年针对生物质、废杂塑料可控转化化学品绿色电化学合成耦合制氢方面取得连续性成果，相关研究已发表在Angewandte Chemie International Edition、Chemistry of Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊，申请国家发明专利6项，受邀撰写废杂塑料化学循环升级利用综述（Coordination Chemistry Reviews）。该方向研究成果得到国家重点研发计划、高层次引进人才等项目资助。

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2022-12-01