鹏辉能源李纾黎等人：LTSC低温超导通技术助力磷酸铁锂电池-20℃放电容量达到90%以上，大幅领先三元！

Energist 能源学人

【研究背景】

近年来，磷酸铁锂电池以其低成本及优异的安全、长循环性能，在传统的动力电池领域，及新型的工业储能、户用储能、便携式储能、两轮车等应用领域迅速扩张。但磷酸铁锂电池美中不足的是其低温短板，尤其在-20℃条件下，放电能力大幅缩水，衰减到室温放电水平的50%以下，相较三元电池70%的放电水平，短板极其明显，严重影响了用户的使用体验。

针对该问题，鹏辉能源研究团队李纾黎等人，开发了磷酸铁锂LTSC低温超导通技术，-20℃下的放电容量提高到90%以上，同时可实现-50℃超低温度放电，补齐了磷酸铁锂电池的低温短板，甚至于大幅领先三元电池的低温放电水平，实现了磷酸铁锂电池全天候无死角应用。

【内容详情】

电解液在电池中，以其极其重要的作用，被誉为电池的血液，渗透在电池内部的各个孔隙，沟通主材辅材各类化学组分，有电化学反应的地方就有电解液的参与，肩负着锂离子迁移及SEI/CEI成膜的功能，但对温度敏感，尤其在低温下，其粘度大幅升高，使得锂离子迁移的阻抗迅速增加，导致低温性能的恶化。本研究从电解液的溶剂组分出发，打破常规的溶剂体系，引入新的组分PC，并突破了PC引入带来的系列难题，构建了新的电解液溶剂体系，解决了磷酸铁锂电池的低温瓶颈。

电解液的组分，主要由各类碳酸酯组成，不同的碳酸酯发挥不同的功效，环状碳酸酯以其高介电常数，发挥解离锂盐的重要作用，如EC/PC，但其粘度较高，需添加低粘度的线状碳酸酯进行平衡，如EMC/DEC/DMC。作为解离锂盐的核心组分，EC的高熔点（36.6℃）严重影响了电池的低温性能，PC以其低熔点（-48.8℃），具有极优异的低温性能，但PC容易同Li+在石墨负极中发生共嵌，剥离石墨层，导致电池循环性能下降，存储胀气。在本研究中发现，通过调整电解液中溶剂的配比及加入特殊结构的添加剂可解决PC共嵌的问题，可用PC取代大部分EC，将PC的用量提高到20%。

多元溶剂的构造，EC|PC|EMC|DMC体系。从EC|DMC|EMC（图1a）与PC|DMC|EMC（图1b）三元相图可以看出，采用PC取代EC，电解液体系的凝固点大幅降低，降幅可达55-65℃，因而对电池的低温性能十分有利^[1]。另外从图1c中可以看到，EC|PC体系的过量吉布斯自由能为负值，EC与PC之间具有强的分子间引力，因此PC和EC具有很强的相容性。相较于过量吉布斯自由能为正值的EC|EMC体系，EC|PC体系拥有更低的共晶点^[1]。同时值得注意的是，随着共溶剂数量的增加，也会进一步降低共晶点，如图2所示^[2]。故为了保留EC在负极的成膜特性^{[3, 4]}，采用PC取代大部分EC的同时保留少量的EC，形成四元体系EC|PC|EMC|DMC，进一步降低共晶点，同时发挥EC的成膜特性。通过测试表明，该四元体系的凝固点可低至-71℃。

图1 三元组分相图：(a)EC|EMC|DMC，(b)PC|EMC|DMC；(c)二元溶解过量吉布斯自由能^[1]

图2 (a)共溶剂AB的二元相图；(b)共溶剂数量与共晶点的关系^[²^]

PC|EC|DMC|EMC体系在常温下离子电导率与常规EC|DMC|EMC体系接近。而随着温度的下降，该体系的离子电导率呈下降趋势，但在0℃开始下降趋势小于EC|DMC|EMC体系（图3a），原因可能在于低温条件下EC的析出导致混合溶剂的介电常数降低，导致离子电导率的快速降低，而在PC|EC|DMC|EMC体系中，PC与EC配合保证了电解液在较低温度下仍保持单一液相，保证电解液在低温下有较高的离子迁移速度。此外，本研究对比了在不同温度下PC|EC|DMC|EMC体系的SEI膜阻抗（R_f）与电荷转移阻抗（R_ct）（图3b）。随着温度下降， R_ct和R_f均呈上升趋势。但值得注意的是，相同温度下PC含量的增加对R_ct没有明显的影响，即不影响电化学反应的速率，但对SEI膜阻抗R_f有较明显的改善，表明提高PC含量时，电极与电解液形成的SEI膜在低温下拥有较高的离子导电性。综合以上两点作用，表明PC含量的增加总体上有利于电池内部的离子传输动力学。因此基于PC|EC|DMC|EMC体系电解液的电池低温放电性能得到大幅改善。

图3 (a)离子电导率阿伦尼乌斯曲线和(b)不同温度下的阻抗对比

氟硼添加剂，解决PC共嵌问题。图4a展示的未添加氟硼添加剂时，石墨电极（半电池）的循环伏安曲线图，可以发现在电位降低时从0.8V处开始出现明显的还原电流峰，但电位回升时氧化电流却不明显，这意味着PC的共嵌入使得石墨负极失效，锂离子不能从石墨中脱嵌而出。在添加了氟硼添加剂后（图4b），石墨电极的循环伏安曲线出现明显的差异，一个新的还原峰出现在1.1V处，这个还原峰是由氟硼添加剂的分解引起的，而循环伏安明显的氧化电流峰表明锂离子可逆地从石墨中脱嵌出来，证明了由氟硼添加剂衍生的SEI保护膜的生成。

图4 石墨负极循环伏安曲线：电解液(a)不含氟硼系添加剂，(b)含氟硼系添加剂

从图5的恒流充放电曲线可见，未加入氟硼添加剂时，石墨电极电位下降至约0.7V后保持稳定，这是PC在持续共嵌和分解，在添加了氟硼添加剂后，充电曲线在1.1V出现一个短暂的平台，而后电压顺利达到0V，且平台清晰可见，充放电效率约为91%。这与循环伏安曲线的结果吻合。

图5 石墨负极恒流充放电曲线

本研究对比了电解液加入氟硼添加剂（实验组）与常规添加剂（对照组）的全电池的储存性能及常温循环性能（图6），结果表明，添加氟硼添加剂的电池，在室温28天存储的测试中，明显抑制了产气的发生，同时电池仍有良好的保持率及恢复率，这意味着该氟硼添加剂能有效改善负极SEI膜的稳定性。在常温循环测试中，氟硼添加剂的加入同样能保证电池的循环稳定性，1000周循环保持率仍在90%以上。