氧化物阴极全方位综述：功能、不稳定性、自愈性和缓解降解措施

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

氧化物阴极是锂离子电池（LIBs）的关键组成部分，提高这些阴极的上截止电压并实现它们的完全放电容量能够最大限度地提高放电容量和能量密度。然而，氧化物阴极经常引起阴离子和阳离子氧化还原（HACR），在高压下具有异常价态，如氧化氧离子等。在这种极端条件下，电化学循环在很长一段时间内会触发各种形式的化学、电化学、机械和微观结构降解，从而缩短电池生命和造成安全问题。

【内容简介】

本文中作者对氧化物阴极的功能、不稳定性和特殊材料行为进行了系统的概述。作者注意到由高压充电和外来价物引起的不寻常的阴离子和阳离子流动，它解释了在室温下广泛的晶格重建。这些见解对于理解陶瓷中不寻常的自愈现象以及新的阴极设计和缓解降解措施至关重要。这种混合离子-电子导电电化学活性氧化物如果在电压远离开路电压时，可以被认为几乎“金属化”。因此，在电子传输和力学行为方面与高绝缘的离子材料有显著的不同。这些特性应该被更好地理解和开发，用于高性能的能量存储、电催化和其他新兴的应用。

【详情解读】

本综述的内容主要包括几个部分的内容。

首先，在第一部分内容中，作者提供了关于氧化物阴极的原子结构和锂输运动力学的基本知识，并讨论了当动力学变得缓慢并引起阻抗问题的情况。在第二部分内容中，作者将电子结构见解和局部结构分析应用于阴极设计，并解释了出现层状富锂/锰阴极（LRNCM）中可逆氧的氧化还原活性情况。在第三部分内容中，作者系统地回顾了阴极降解机理，并强调了强耦合的电化学力学，特别是最近提出的液体电解液中氧化物阴极的应力腐蚀开裂（SCC）。在第四部分内容中，作者讨论了氧的氧化还原活性LRNCM的广泛晶格空化和层状-尖晶石体相变的独特降解模式，并指出其潜在的机制是，体积氧的氧化还原增强了晶格氧的迁移率。鉴于各种阴极在电化学循环中遭受各种形式的降解，在第五部分内容中，作者讨论了某些电化学活性氧化物的特殊力学性能、损伤耐受性和自愈合现象。在第五部分内容中，作者提供了对目前一些改性策略的看法，包括分离掺杂剂的作用，微观结构设计，反应性润湿使表面涂层加晶界注入，熔盐免疫产生的锂浓度梯度以及新电解液。

1. 原子结构和锂的动力学

锂离子电池中的氧化物阴极是离子和电子混合导体，具有较大的“Li⁰”存储和释放能力。高容量和高电压下可以最大限度地提高能量密度，并且强大的阴离子主导的载体结构对于循环过程中Li⁰的去除/插入以及电池的安全性十分有益。当阴极以有限的倍率充电或放电时，沿着阴极粒子的径向设置一个化学势梯度，它以1：1的比例驱动了Li⁺和电子的流动，从而有效地驱动了Li⁰的流动。

对于锂和非锂金属比例为1：1的层状阴极LiMO₂，如LiCoO₂、NCM和NCA，氧阴离子紧密排列形成结构框架，而Li和M填充了八面体的位置。由于Li和M之间有不同的价态、阳离子半径和杂化，因此在体系中存在很强的阳离子排序趋势，在O3结构中形成与-ABCABC-堆积序列交替的Li和TM层。在一个完美的层状结构中，Li层可以看作是一个无限大的二维平面，用于Li⁺通过Li空位机制进行扩散，它在可接近的组成范围Li_1−xMO₂（0<x<1）内提供了简单的动力学。此时，Li⁺被设计为理想的唯一可移动的离子物种，而TM和氧离子在结构框架内理想地是固定的，从而提供了一个可逆的电化学电放电过程。

然而，当x在完全锂化状态下接近0时，Li⁺扩散出现以下问题：(i)Li层被完全占据，Li空位浓度较低；（ii）当降解发生时，将层状结构转变为一些接近纯TM氧化物的其他相，从而阻断Li⁺扩散途径。对于问题(i)，它在放电半循环结束时最为明显，其中氧化物颗粒的表面与较低的截止电压相平衡，然后回到原始的原子比。它不仅减缓了Li⁺在表面的扩散，同时也切断了在阴极粒子内部的Li⁺扩散。这种缓慢的Li⁺扩散动力学导致在放电半周期结束时造成过电位和电压快速降低。对于良好的层状阴极材料，首次循环的库仑效率通常在90%左右，损失的10%的容量主要是不对称动力学导致。

对于问题（ii），过度脱锂的阴极含有过量的锂空位，其热力学不稳定。如果动力学条件允许，那么阴极往往会分解以消除这些空位。这一过程涉及氧损失、TM离子从TM层迁移到Li层、TM还原，以及形成无/贫锂空位且离子和电子电导率较差的TM富集氧化物，这也被称为“TM缩合”。

2. 电子结构视角

电子能级对氧化物阴极的功能和稳定性起着核心作用。其中，电池的阳极充电电压稳定窗口由O 2p能带上限决定。在LiCoO₂中，O 2p能带上限约为∼4.0V vs Li⁺/Li，且Co^4+/3+氧化还原电对与O 2p能带有重叠。当每LiCoO₂去除超过∼0.55Li后，就出现了从TM氧化还原到氧的氧化还原的交叉，这可能会导致正极材料中氧的不稳定。虽然热力学阳极稳定窗口是由化学结构和晶体结构决定的，但在实际的电池中，可以从动力学上抑制氧的不稳定性。协同利用如晶格掺杂、表面涂层和有机液体电解液的修饰等氧化物稳定策略可以延长LiCoO₂的循环寿命。

如图1所示，在相同的层状结构框架内，可以确定其他TM氧化还原电对的相对位置。在NCM电化学循环中，Ni的最低TM价为+2，Co为+3，Mn为+4，表明Mn^4+/3+的电子能级高于Ni^3+/2+。在相同的充电截止电压下，初始混合Ni²⁺和Ni³⁺的NCM和初始Ni³⁺的NCA比初始Co³⁺的LiCoO₂的充电容量更大，这表明Ni^4+/3+的电子能级高于Co^4+/3+。因此，电子能级遵循Mn^4+/3+> Ni^3+/2+ > Ni^4+/3+ > Co^4+/3+的顺序。

图1. 不同氧化还原电对和DOS的能级比较示意图。

锰比镍和钴更丰富，也便宜得多。根据经验来看，为了更好地利用Mn^4+/3+氧化还原电对而不引起结构不稳定，在整个循环过程中，平均锰价应高于+3。尖晶石LiMn₂O₄材料具有良好的循环稳定性，在放电态时Mn平均价为+3.5，在全充电态接近+4。然而，由于尖晶石结构框架中TM相对于层状结构中氧化还原的电子能降低，能量密度会部分恢复（图1b）。

TM氧化还原电对的能量取决于元素、其价态、与其相邻成部分的的共价成分（杂化），以及它在结构框架内与长程离子结合的离子成分（马德隆能量）。尖晶石中Mn^4+/3+、Ni^3+/2+和Ni^4+/3+氧化还原电对的电子能降低主要是由于马德隆能的变化，这通常被称为诱导效应。诱导效应在聚阴离子阴极，如橄榄石LiMPO₄中体现的更为显著（图1c）。

图2. 计算了(a)2Li和4Ni、(b)3Li和3Ni、(c)在LiNO₂中的部分DOS。

作者将氧的局部结构分析应用于LRNCM。层状结构可以看作是一个阳离子有序的岩盐结构，O与六个阳离子近邻进行八面体配位。在LiMO₂中，O由3个Li和3个M（主要是TM元素）配位，具有3个Li−O−M构型，其中d−p杂化降低了O 2p能带的能量。相比之下，在Li₂MnO₃中，O由4个Li和2个Mn协调，2个Li−O−Mn构型和1个轴向Li−O−Li构型组成。因为Li和O之间的杂化很小，轴向Li−O−Li结构中的非键合O 2p轨道构成了宽O 2p能带上限的氧还原态（图2）。

得益于锂过量和HACR反应，当在2.0和4.8 V之间循环时，LRNCM可以提供250−300mAh/g的高放电容量。在第一次充电的半周期中，需要一个更大的上截止电压来激活氧的氧化还原。与其他层状阴极相比，LRNCM在电化学行为具有以下明显的特征：(i)在第一次充电的半周期中和随后的半周期之间，电压曲线通常有一个巨大的变化。这通常归因于LRNCM第一次充放电时的不可逆的结构变化。（ii）LRNCM的电压效率和能效相对较低，这归因于氧的氧化还原的滞后。（iii）即使在截止电压高达4.8V时，LRNCM的容量衰减仍然相对较慢。这可能是由于LRNCM表面的主要阳离子Mn⁴⁺的催化活性降低所致。（iv）随着循环时电压曲线的形状变化，平均放电电压逐渐降低并导致放电能量密度的降低。

3. 耦合电化学机械降解

电池阴极在长循环过程中会遭受如化学腐蚀、电化学副反应和机械裂化等耦合电化学机械降解。机械降解会影响阴极以及电池生态系统中其他组件的功能。当阴极充电到高压时，本体材料在热力学上并不稳定，加热后，它们会分解，释放氧气，并发生放热反应。这与电池安全特别是电池事故中的热失控密切相关。在正常的电池运行温度下，材料本身的分解被动力学抑制，而副反应大多发生在阴极表面，并与电解液相互作用。氧气从阴极表面演化为副反应产物的气体组分。

固体形式的副反应产物比较复杂，一般可分为两个区域。第一个区域位于原始阴极-电解液界面的氧化物侧，即阳离子致密化的表面相。第二个区域位于原始阴极−电解液界面的电解液侧，称为CEIs。作者认为，最佳的阳离子致密表面相或人工阴极涂层不应阻碍电子传递。

除了化学和电化学效应外，阴极还会发生机械和微观结构的破坏。当层状阴极充电时，晶格参数发生体积膨胀/收缩和各向异性变化。对于单晶层状阴极（如LiCoO₂），均匀的特征应变和体相变似乎是可控的，并且不会在颗粒内产生裂纹。在电化学循环过程中，循环应变和相变可能会引起微裂纹。而电化学降解的阴极通常表现出更多的微裂纹，而被抑制的体相变往往会导致更好的循环稳定性。

在多晶层状阴极（如NCM和NCA）中，机械和微观结构的降解更为明显，其中由应变错配和晶界应力集中引起的晶间裂纹是主要的降解机制。它不仅会导致初级粒子之间的电接触损失，还会产生许多未受保护的新鲜表面，从而导致广泛的副反应。晶间开裂主要归因于纯粹的应力驱动，而化学/电化学腐蚀则发生在开裂后产生的新表面上。此外，与脆性氧化物的机械裂纹不同，多晶阴极中的大多数裂纹往往是在循环后形成的。基于这些实验观察，作者最近提出，晶间开裂从一开始就是一个应力腐蚀开裂（SCC，图3）过程，它涉及到机械应力/应变和带电阴极与电解液之间的化学相互作用。事实上，这两种材料紧密耦合，因为集中的应力会加速腐蚀过程。连续的副反应会腐蚀晶界，导致材料损失，为SCC的引发和传播提供了热力学和动力学方面的优势。

图3. （a）示意图显示SCC需要应力/应变和来自环境的腐蚀；NCM811的横断面断层扫描图像显示，在(b)中循环，一种“好”的液体电解液，抑制环境腐蚀，可以减轻SCC并保持完整性，而在(c) a中循环 “坏”的电解液和强烈的副反应会导致广泛的开裂。

4. 氧迁移率

图4. (a)在模型A中迁移前，预测了在基态（GS）超单体中一个氧空位VO旁边一个将要迁移的O^2-的DOS；(b)预测了模型A中迁移的鞍点（SD）超级电池中迁移的O^2-的DOS。

LRNCM这种具有氧的氧化还原活性的层状结构的材料通常会有晶格氧迁移的问题。为了简化物质，作者考虑了一个氧空位介导的跨Li层的迁移（图4）。在迁移前后，氧离子在一个有两个Mn和4个Li的八面体中是6配位。在迁移过程中，氧离子通过两个相邻OMn₂Li₄八面体共享边缘附近的一个高能鞍点。考虑到两个Li在共享边缘的占用率和可能的阴离子还原态，对于氧离子的迁移，有六种可能的模型：模型A，O^2-与+2带电氧空位V_O²⁺交换，在共享边缘上没有锂空位；模型B，氧化氧离子O^x-与V_O²⁺交换，共享边缘没有锂空位；模型C，O^2-与V_O²⁺和共享边缘上的一个−1带电锂空位V_Li⁻进行交换；模型D，O^x-与V_O²⁺和一个V_Li⁻进行交换；模型E，O^2-与V_O²⁺和共享边缘上的两个V_Li⁻进行交换；模型F，O^x-与V_O²⁺和共享边缘上的两个V_Li⁻进行交换。

电荷迁移氧离子揭示了一个有趣的特征。首先，在氧离子迁移之前的基态中，模型B、D和F中添加的空穴趋于离域，而待迁移氧离子的Bader电荷与没有额外空穴的相应情况相似。由于带负电荷的V_Li^-与空穴态之间的静电相互作用，其共享边缘数量的增加，V_Li^-的Bader电荷略有减小。第二，在迁移鞍点，模型B、D、F中添加的空穴倾向于定位在迁移氧离子上，导致Bader电荷约为0.3−0.4e。这表明鞍点氧离子更倾向于氧化态。由于O_x^-（x< 2）比完全电离的O^2-具有更低的绝对价和更小的尺寸，因此电荷转移有助于降低迁移势垒。除了电荷和尺寸的论证外，鞍点氧离子较低的对称性和较弱的Mn 3d-O 2p杂化使其非键轨道的能量高于Li-O-Li氧化还原态，从而有利于空穴局部化和弛豫，以降低电子能（图4）。这种电子结构弛豫来自于迁移氧离子的极端鞍点局部结构，它缺少邻位的Mn和具有最小的Mn 3d−O 2p杂化。第三，在模型C和E的情况下，没有额外的孔，所有的氧离子应该是−2充电态，在鞍点迁移氧离子的巴德电荷也显著减少。作者发现，这是由于V_Li⁻的存在，导致鞍点氧离子的电荷屏蔽较差。

5. 损伤耐受性和自愈能力

氧化物陶瓷被认为是典型的脆性陶瓷，这是因为位错很难成核/迁移，因此在室温下没有适用的塑性变形机制来释放机械应力。然而，上述电化学活性氧化物阴极在充放电过程中能够承受较大的各向异性特征应变以及平板滑动诱导的体积相变过程中的结构突变。它与转化的可塑性有一些相似之处，但更具有可逆性。通过优化的组合物、良好的涂层和改性的电解液，单晶阴极（如LiCoO₂和NCM）可以实现最小开裂程度。

从原子的角度来看，平板的滑动不需要通过相邻TM板之间的刚体层平移。相反，它应该由位错的滑移来介导，即转换区域和未转换区域之间的边界。这与在低电压下位错滑移引起的晶体的塑性变形相同。虽然位错可能在表面成核，位错滑移不依赖于扩散，但该过程涉及氧离子的晶格重建和弛豫。因此，氧离子亚晶格的软化应有利于位错的成核和滑动运动，当层状阴极带电到更高的电压时，特别是当氧的氧化还原被激活时，位错动力学将更加活跃。

图5. (a)充电至4.8 V（vs Li⁺/Li）的单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂的扫描电镜图像；（b，c）单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂充电至4.4 V的扫描透射电子显微镜（STEM）图像；（d）单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂放电至2.7 V的SEM图像；（e，f）放电到2.7 V的单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂的STEM图像。

除了特殊的塑性外，还报道了单晶阴极颗粒内微裂纹的自愈合。图5a-c显示了充电态单晶LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.1O₂的横截面图像，其中平板滑动在表面产生了台阶，并在晶格中微裂化。令人惊讶的是，当阴极完全放电时，不仅表面台阶消失了，而且微裂纹也愈合了（5d-f）。

6. 改进阴极降解的策略

掺杂是降低阴极降解最常用的方法之一。由于许多元素在层状阴极中具有相当大的溶解度，通过高温退火通常可以实现均匀的体掺杂。它被用于调节体氧化还原化学和抑制突然的平板滑动诱导的体相变，被抑制的体相变不但减少了氧化物的机械和微观结构降解，而且也减少了对形成的表面钝化的损伤。

在微观结构设计方面，共沉淀技术已被广泛用于生产NCM、NCA的高反应性氢氧化物或碳酸盐前驱体以及制备LRNCM具有原子均匀的元素分布和自组装的二次粒子中，以提高电池电极中阴极活性材料的填充密度。降低锂化温度抑制Li/Ni阳离子混合是合成高质量富镍层状阴极的关键。然而，在电极煅烧过程中，自组装的二次粒子可以沿晶界破裂。为了提高晶界的内聚力，通过降低充放电过程中的各向异性应变错配，调整内部压力分布，可以制备一种具有较好的机械和微观结构稳定性的径向定向排列的颗粒纹理的次级颗粒。想要彻底解决晶间裂解问题的方法是合成单晶阴极。

涂层是另一种广泛应用的减轻阴极降解的方法。虽然具有电化学和催化惰性化合物的薄保护涂层很有帮助，但很难用合适的合成方法实现全表面覆盖并在电化学循环过程中保持稳定一致。对于多晶阴极来说，这项任务甚至更加困难。

与表面涂层类似，可以直接设计阴极的近表面组成和原子结构。这是浓缩梯度层状阴极的设计原则，内芯富镍贫锰以增加容量，外层富锰贫镍以增加高压和热稳定性。

先进电解液的发展是稳定阴极-电解液界面，实现更好的循环稳定性的另一种方法。电解液的阳极稳定窗口至关重要，界面的稳定性严重依赖于表面的钝化。近年来，高浓度电解液被证明可以降低阴极−电解液界面的游离溶剂活性，并产生富含无机化合物的表面钝化层，这改善了锂金属阳极和高压阴极的循环，但价格高、粘度大、与多孔电极的润湿性差等问题都有待解决。除了液体电解液外，全固态锂离子电池和锂金属电池正在快速发展中，并在更高的能量密度和优越的安全性方面显示出巨大的前景。

【总结与展望】

本综述中，作者以层状阴极为例，提出了一个氧化物阴极的概述。对材料理论、化学、结构、电化学力学、损伤缓冲和降解缓解的一般见解为这些材料的进一步发展铺平了道路。

Oxide Cathodes: Functions, Instabilities, Self Healing, and Degradation Mitigations.Yanhao Dong and Ju Li.Chemical Reviews Article ASAP. DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00251.

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00251

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2022-12-02