高性能单晶高镍氧化物正极材料的高效可控制备新方法：脉冲高温烧结技术

能源学人

高能量密度的锂离子电池已成为移动电子设备和电动汽车的主流动力来源。正极材料是锂离子电池中特别重要的一个组成部分，在很大程度上决定了电池的能量密度，且影响电池的成本。三元正极材料Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂（NCM，x+y+z=1）是主流的正极材料之一，其容量随着Ni含量的增加而提高，但更高的容量意味着更多的Li⁺将可逆地嵌入/脱出NCM的层状结构，引起严重的体积变化、晶间微裂纹和界面副反应，导致更严重的容量衰减和安全风险。单晶NCM（SC-NCM）正极材料有助于消除正极颗粒内部空隙和晶界，减少晶间微裂纹，并抑制与电解液的副反应，有利于提高电池的循环稳定性和安全性能。

北京化工大学周伟东教授、邱介山教授和中科院物理所李泓研究员等人报道了脉冲高温烧结（PHTS）策略，实现了超高镍单晶Li(Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05)O₂ （SC-NCM90）正极材料的可控高效制备。在NCM的常规烧结过程中，采用短时间的PHTS策略，制备出具有八面体形貌、更佳的循环性能和安全性能的SC-NCM90正极材料。PHTS策略巧妙地融合了高温烧结、助熔剂烧结和超快烧结三种方法的优点，减轻了锂挥发，无需引入任何助熔剂，且无需改变当前普遍使用的生产线或提高成本。PHTS策略也能够用于SC-NCM811正极材料的可控快速制备，具有通用性。

常规烧结方法750℃煅烧8小时制备的NCM90正极为球型的二次颗粒（NCM90-SS），如图1a-b所示。在常规烧结的中间阶段，引入1分钟1000℃的PHTS之后，NCM90的一次颗粒明显变大，且开始呈现不规则八面体的形貌，这归因于PHTS的高温热熔化和随后的冷却结晶过程（图1c）。随着PHTS温度的升高（1020^oC, 1040^oC, 1060^oC）和加热时间的延长（15分钟），正极材料的颗粒尺寸进一步增大，同时二次颗粒的球体轮廓消失，显示出边缘尖锐、更规则的八面体形貌（图1d-k），表明经典单晶的形成，这说明升高PHTS的温度和延长加热时间有助于制备SC-NCM90。相较于NCM90-SS，SC-NCM90具有更高的振实密度，有助于提高电池的体积能量密度（图1l）。

图1.（a）常规烧结和脉冲高温烧结的温度曲线。（b-j）不同烧结条件的NCM90样品的扫描电子显微镜（SEM）图像。（k）不同PHTS温度和时间制备的SC-NCM90样品的粒度。（l）制备的NCM90样品的振实密度。

层状氧化物正极的容量与其晶格中的原子排列密切有关。NCM90-SS的锂镍混排比例为2.4%，初始放电容量为219 mAh g^-1；对SC-NCM90而言，随着1分钟的PHTS温度升高（1000, 1020, 1040和 1060^oC），锂镍混排比例逐渐增加（2.7，2.8，3.3和5.2%），初始放电容量则逐渐降低（216.3, 213.6, 209.2，187.6 mAh g^-1）（图2所示）。当PHTS时间增加到15分钟时，正极材料的容量下降更严重，这是由于PHTS高温过程中离子扩散加剧，SC-NCM90结构上锂镍混排更严重，锂层Li⁺传输空间更小。1000^oC，1020^oC和1040^oC 1分钟 PHTS制备的SC-NCM90 的初始库伦效率有小幅度的提升，这可能是由于晶界和表面缺陷更少的缘故。

图2.（a）NCM90-SS和（b）1分钟PHTS合成的SC-NCM90的首圈充放电曲线。（c）NCM90-SS和1分钟PHTS合成SC-NCM90首圈放电容量和锂镍混排比例对比。（d）15分钟 PHTS烧结的样品的首圈充放电曲线。（e）15分钟 PHTS烧结的样品的初始放电容量和锂镍混排比例。（f）不同烧结条件合成NCM90首圈充放电效率。

循环后正极颗粒内部状态能更能直接地证明SC-NCM90的良好循环稳定性，如图3所示。循环前，NCM90-SS颗粒的截面存在明显的空隙和狭缝，而SC-NCM90的截面则没有明显的晶界或空隙。在200次循环后，NCM90-SS的截面出现明显的晶间裂纹，这增加了与液体电解质的接触面积，加剧了界面副反应，导致容量衰减。相反，SC-NCM90颗粒的横截面(SEM图像)没有出现任何裂纹，表明其在长循环期间具有优异的机械稳定性。从循环使用后的SC-NCM90材料的HR-TEM图可以看到，SC-NCM90颗粒表面上10nm左右的正极/电解液界面层（CEI）也比NCM90-SS薄（30nm），表明SC-NCM90界面反应减少，电解液消耗更少。XPS的深度分析揭示了两种正极表面CEI的组成和厚度差异。NCM90-SS中的C-O，C=O峰强度更强，M-O峰更弱，表明更多的电解液分解，形成了更厚的CEI。同时，电解液中过渡金属溶出检测也印证了SC-NCM90循环过程中经历了更少的副反应。另外，原位DEMS（差分电化学质谱）监测结果显示，SC-NCM90正极产生的CO₂明显更低，说明在循环期间其微裂纹较少，界面反应受到抑制。此外，SC-NCM90正极的电化学浮动测试检测出更小泄漏电流，进一步验证了SC-NCM90与电解质的副反应较少。同时，充电状态下的SC-NCM90电极在高温DSC测试中氧释放反应提高了19^oC，同时释放热量更少，表现出更好的热安全性能。

图3.（a-c）NCM90-SS（750^oC-8h）循环前后截面SEM图和高分辨透射电镜（HR-TEM）。图（d-f）SC-NCM90（1040^oC-1min）的循环前后截面SEM和HR-TEM图。（g-h）循环后NCM90电极XPS深度分析。（i）DEMS原位监测电池首圈充电CO₂的产生。（j）电化学浮动测试。（k）循环后电解液中过渡金属离子溶出检测。（l）4.1V充电状态NCM90-SS和SC-NCM90电极的DSC曲线。

本文采用提出的PHTS策略，无需添加任何助熔剂和改变现有的生产线，实现了规则的八面体高镍SC-NCM正极材料的低成本可控制备。与NCM90-SS相比，基于1040^oC煅烧1分钟的PHTS策略，制备的SC-NCM90材料具有更高的振实密度，与传统方法制备的材料相比，提高了1/3，循环过程中的微裂纹显著减少,且电池的循环稳定性和安全性能都明显提高。在PHTS工艺方法中，延长时间或提高温度，SC-NCM90八面体单晶形貌更加规则，但锂镍混排加剧，初始容量会降低。这种制备高镍SC-NCM的PHTS策略为低成本制备高能量密度正极材料提供了新的技术途径。

Hao Huang, Lipeng Zhang, Huayang Tian, Junqing Yan, Junfan Tong, Xiaohang Liu, Haoxuan Zhang, Heqin Huang, Shu-meng Hao, Jian Gao, Le Yu, Hong Li,* Jieshan Qiu,* Weidong Zhou*, Pulse High Temperature Sintering to Prepare Single-Crystal High Nickel Oxide Cathodes with Enhanced Electrochemical Performance, Adv. Energy Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203188.

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