氧化还原靶向反应助力可深度稳定循环的锌-铁液流电池

Energist 能源学人

【研究背景】

随着日益严重的能源与环境问题，新能源及能源储存技术，特别是电化学储能（EES）技术得到了越来越多的研究。水系氧化还原液流电池（ARFB）因具有良好的安全性、可扩展性、能量和功率解耦等显著特点被认为是最有前途的大规模储能技术之一。碱性锌-铁液流电池由于低成本、地球资源丰富、低毒性和高电池电压引起了广泛的关注。然而，锌电极在高电流密度和大面积容量下沉积/溶解过程会导致“死锌”的形成，阻碍了其循环稳定性。此外，大多数碱性锌-铁液流电池在低充放电深度 (DOC/DOD) 和面容量下运行，这严重限制了它们的能量密度。

【工作介绍】

近日，新加坡国立大学王庆教授课题组联合中国科学院大连化学物理研究所李先锋研究员课题组，通过在电解液中引入氧化还原媒介（RM）实现超稳定深度循环的碱性锌-铁液流电池。将 7,8-二羟基-2吩嗪磺酸 (DHPS) 作为氧化还原媒介引入电解液中，不仅能实现接近100% 充放电深度/高面容量/大电流密条件下的“死锌”再生过程，而且可以防止电堆单电池的不均匀性问题。基于这种策略，使用锌作为负极和铁氰化物作为正极电解液活性物质的碱性Zn-Fe液流电池在152 mAh/cm² 锌面容量，50 mA/cm² 的电流密度和接近100% 的放电深度下运行超过 1,500 小时，容量衰减率为 0.019%/天（0.0048%/每圈)。本文解决了锌基液流电池部署的一个关键问题，并为解决不同电池系统中的“死金属/氧化还原活性材料”问题提供了一个方向。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。王庆教授和李先锋研究员为本文的通讯作者。

【内容表述】

为了实现能在深度充放电条件下运行的锌-铁液流电池，其中一个重要因素就是实现“死锌“的再利用。一般而言，金属锌脱离电极失去电接触便成为”死锌“。另外，在电堆工作过程中，由于电极反应的不均匀性，金属锌会在一些单电池中过度聚集，也会造成一部分锌失去作用。虽然通过其他技术如先进的膜技术或添加剂能抑制”死锌“的形成，但是一旦形成”死锌“，其容量将会损失，从而影响电池的循环稳定性。氧化还原靶向反应通过连续的化学-电化学循环能在电池运行过程中实现“死锌”的再生。本文选择DHPS作为氧化还原媒介，其优异的循环稳定性能保证在电池长期充放电过程中稳定工作，同时其与“死锌“快速的反应动力学能实现锌-铁液流电池在高的电流密度下的”死锌“再利用。最终实现能在深度充放电，大面容量及电流密度条件下稳定运行的碱性锌-铁液流电池。

图1. 氧化还原介导“死锌”再生过程示意图

通过循环伏安曲线发现DHPS/DHPS-2H与Zn/Zn(OH)₄^2-的电位差为400 mV，因此DHPS能提供大的反应驱动力。首先通过原位UV-Vis 和 FTIR 实验验证了金属锌与DHPS之间的化学反应过程。DHPS与金属锌首先在电解液罐里发生化学反应，生成还原态的DHPS-2H。DHPS-2H通过电极上的电化学反应再生，继而再与金属锌反应，实现稳定的电化学/化学循环。该循环为“死锌“在电池循环过程中的不断再生提供了可能性。

图2. DHPS与金属锌的反应过程研究

其次，通过详细的动力学分析，发现DHPS与金属锌的化学反应动力学速率几乎能与电极上的DHPS分子的电化学速率相匹配。同时，即使存在可溶性Zn(OH)₄^2-，DHPS在电极上的电化学反应速率也不会受到影响，因此DHPS介导的锌氧化反应具备了实现在大电流密度下解决“死锌“问题的条件。

图3. DHPS与金属锌的反应动力学研究

【结论】

基于以上结果，将铁氰化物和锌分别作为电池的正负极电解液活性物质的碱性 Zn-Fe 液流电池在152 mAh/cm² 锌面容量，50 mA/cm² 的电流密度和接近100% 的放电深度下运行超过 1,500 小时，容量衰减率为 0.019%/天（0.0048%/圈)。该体系在100 mA/cm²的电流密度下也具有超过75%的能量效率，同时还能实现250 mAh/cm²面容量, 80 mA/cm²电流密度及接近100% 充放电条件下的稳定循环，体现出优异的性能。本文解决了锌基液流电池部署的一个关键问题，并为解决不同电池系统中的“死金属/氧化还原活性材料”问题提供了指导。

图4. 基于氧化还原靶向反应的碱性锌-铁液流电池性能测试

S. Huang, Z. Yuan, M. Salla, X. Wang, H. Zhang, S. Huang, D. G. Lek, X. Li and Q. Wang, Redox-mediated zinc electrode for ultra-robust deep-cycle redox flow battery, Energy Environ. Sci., 2022, DOI:10.1039/D2EE02402K

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