去年深耕于“钠电池”发Science；今年通讯发JACS：揭秘锂沉积行为

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

提高锂金属电池的可逆性是当前电池研究面临的挑战之一。这需要更好地从根本上理解锂沉积形貌的演化，由于不同体系中涉及的参数不同，这是非常复杂的。基于此，清华大学深研院李宝华教授和荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授及赵成龙博士Science 2020 370,708等阐明了锂沉积覆盖率在实现高度可逆和致密的锂沉积方面的根本原因，全面描述了锂金属电池的锂微观结构与不同浓度电解液驱动的固体电解质界面（SEI）之间的关系。盐浓度的系统变化提供了一个框架，从而提出了在循环可逆性中发挥作用的不同方面。在较低浓度的电解质中形成较高的成核密度，具有较高的锂沉积覆盖率的优点；但同时伴随着不稳定SEI的形成，不利于充（放）电时的可逆性。另一方面，在较高浓度的电解质中，可以观察到受益于富含无机物的稳定SEI的形成而生长的大型沉积物，但是初始的小成核密度阻止了集流体的完全覆盖，从而损害了沉积的锂金属密度。基于上述悖论，研究人员合理地应用了纳米结构的衬底，从而增加了形核密度，实现了更高的沉积覆盖率，从而在中等浓度(∼1.0 M)的电解液中获得了更致密的电镀，从而延长了电池的可逆循环时间。该工作以Clarifying the Relationship between the Lithium Deposition Coverage and Microstructure in Lithium Metal Batteries为题，发表在JACS。

【内容详情】

1、电解质浓度对锂金属形貌的影响

在Li||Cu电池中评估了不同摩尔浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiFSI）/乙二醇二甲醚（DME）电解质中Li金属沉积/剥离的可逆性。在电流密度为0.5 mA cm⁻²，1.0 mAh cm^-2的前100个循环中，平均库仑效率（CE）随着盐浓度的增加而增加（图1a），同时CE波动在减小（图1b)。在1.0、3.0和5.0 mA cm^-2的较高电流密度下，也观察到类似的整体趋势。在Li||Li对称电池中，随着摩尔浓度的增加而降低的过电位似乎是SEI形成后界面电荷转移电阻降低的结果。在电解质中，较大的锂离子迁移(t_Li+)被认为是有利的，因为它延长了位于锂金属表面附近的电解质中的锂离子耗尽的时间。

在电流密度为0.5mA cm⁻²下，沉积至1.0 mA h cm⁻²的面容量（图1c）和剥离至1.0 V（vs Li/Li⁺，图1d）后，研究Li||Cu电池中铜箔上沉积/剥离的Li沉积物的形貌。从SEM图中观察到，与高浓的5.0 M电解质相比，稀电解质（0.05和0.2 M）中的Li沉积物表现出相似的直径。随着摩尔浓度的增加，锂沉积物的平均直径先减小后增加（图1e）。对于稀电解质（0.05和0.2 M），沉积的锂金属具有更多的多孔性，在集流体附近具有较小的晶须状Li，顶部因为更紧密的沉积会产生蘑菇状结构。相反，当摩尔浓度增加时，形成较大的柱状沉积物，导致Li沉积物的直径更大。随着浓度的增加，在Cu表面上可以观察到更少的Li残留物（图1e）。较高浓度下出现的柱状锂沉积物倾向于减少锂残留物的形成，有利于高可逆性；然而，发现柱状沉积物之间的间隙限制了沉积物密度。

图1. 电化学循环和锂金属微观结构。

2、微观结构演化与锂物种定量

⁷Li固态NMR的化学转移可用于区分电解质和SEI中的金属锂和抗磁性锂物质（∼0 ppm），并提供对循环过程中锂金属微观结构演变的见解（图2a）。如图2b所示；Cu||LiFePO₄电池在充电时，锂金属共振（∼272 ppm）增长，反映出锂金属沉积在Cu集流体上，并且它随后在放电过程中锂剥离时收缩。充电后光谱中的锂金属共振显示出最高的强度，表明集流体上镀锂金属的总量。与充电状态相比，锂金属共振降低，但与原始光谱相比仍然可见，这可能与“死”锂的数量有关。基于NMR谱和CE，量化了SEI中可逆的锂金属、“死”锂和锂的量（图2c）。随着摩尔浓度的提高，SEI中的锂和“死”锂的百分比都降低了，从而增加了可逆锂金属的容量。仅在5.0 M中，容量损失不是由“死”锂金属主导的，这表明高浓度电解质具有良好的SEI特性。

由于体磁化率的影响，⁷Li金属峰的移动对锂沉积物的取向和微观结构非常敏感，因此，充放电过程中⁷Li NMR的演化也可以为研究锂金属微观结构的演化提供依据。通常，纯锂金属条在垂直于固定磁场B₀放置时会产生∼246 ppm的共振信号，当条带平行于B₀时，它会移动到更高的ppm值。锂金属基底附近的电沉积导致∼260 ppm的偏移，而远离表面的晶须状结构显示为∼272 ppm。由于Cu的抗磁性小，Li金属位移几乎不受影响；然而，顺磁性LiFePO₄可以诱导大约+15 ppm的偏移。如图2b所示，观察到化学位移分布的明显差异，在低浓度电解质中扩展到较小的ppm值，而在高浓度电解质中扩大到高ppm值。这些分布可以划分三个共振峰，其中峰1和峰3分别代表峰2左侧（较高ppm）和右侧（较低ppm）的肩峰（图2d，e）。在0.2 M电解液中，峰3与峰2一起显著移动到较低的ppm值（图2d），表明在沉积结束时形成相对致密的水平锂金属微观结构，与SEM观察到的蘑菇状Li金属形态一致（图1f）。在1.0 M电解液中，峰2和峰3也移动到较小的ppm值（图2e），但与0.2M电解液相比，偏移相对较小。然而，与峰3相比，峰1显示出向更高ppm值的更大偏移。这表明在该电解质浓度下，垂直的Li金属微观结构逐渐发生更紧凑的沉积，与SEM观察到的更柱状的Li金属一致。上述结果表明，较低浓度（0.05–0.6 M）和高浓度（1.0–5.0 M）LiFSI DME电解质导致不同的Li金属形貌，这对CE、“死”Li和SEI的演化具有深远的影响。

图2. 用于定量和微观结构演变的原位⁷Li NMR。

3、锂成核与初始生长

图3a，b显示了在0.2和1.0 M LiFSI DME电解质中增加沉积时间之前和之后的AFM图像。在Li沉积之前（对应0 s沉积时间），利用抛光去除了Cu表面存在的凹槽。36 s后（0.005 mA h cm^–2），可以观察到0.2 M的纳米级Li沉积物薄层（图3a）。随后沉积到360 s时（0.05 mA h cm^–2），0.2 M电解液中锂金属沉积物的数量不断增加（图3c）。然而，该层顶部的锂金属沉积物的尺寸在3600 s（0.5 mA h cm^-2）后仅略微增加到300-500 nm，其数量仍然很高。相反，在1.0 M电解液中，锂金属沉积物的数量在144 s（0.02 mA h cm^–2）后急剧减少，而平均尺寸稳步增加（图3d），在1800 s（0.25mA h cm^–2）时直径接近几微米，直到达到约4μm的最终直径。锂金属沉积物数量的减少可能是较小沉积物聚集的结果。较高的锂金属沉积物覆盖率（如0.2 M的观测值）可以被认为有利于密集的锂金属生长。尽管从SEM研究中可以看出，在1.0 M处较大的圆柱形沉积物导致沉积层密度更大，但留下了一些孔隙，使得Cu基底没有完全覆盖。另一方面，在0.2 M电解质中观察到的Li金属沉积物在较长的时间尺度上连续成核，预计会导致更高的最终Li金属覆盖率，从而形成更致密的Li金属膜。然而，这不会发生，因为Li沉积物的生长在这个稀释的0.2 M电解质中停滞到沉积的最后阶段。虽然损耗驱动的过电位可以定性地解释其中一些方面，但锂沉积物增长的另一个决定性因素是SEI的形成，它受到电解质浓度的显著影响。

图3. 原位AFM中的锂金属成核和生长。

4、SEI结构和组成

在透射电镜（TEM）的低温条件下，研究了锂沉积物和SEI结构（图4a–d）。在0.2 M LiFSI DME中沉积的锂金属的低放大倍率冷冻TEM图中（图4a），晶须状锂沉积物被不均匀的SEI覆盖，导致表面更粗糙（由SEI涂层的明暗变化表示）。0.2 M电解液的SEI厚度变化很大。如图4a（左）的SEI区域测量为约26±2nm，如高分辨率冷冻TEM图所示，其中沉积的锂金属和SEI之间的界面定义不明确且形状不规则。SEI层以无定形组分为主，其中少量晶域随机分散，形成纳米结构的镶嵌SEI形态。最有可能的是，无定形基质代表由DME溶剂分解形成的有机物质，而结晶颗粒代表SEI层的无机成分（图4c）。结果表明，在0.2 M电解质中形成的SEI主要是有机的，富含碳和氧。对于1.0 M LiFSI DME 电解质，锂金属沉积物直径更大，SEI更光滑且均匀覆盖锂金属沉积物（图4b）。在这种情况下，SEI厚度是相当明确的，厚度约为22-24nm，表现出多层纳米结构。外层界限清晰的晶格条纹代表大的晶粒（∼10nm），而内层基本上是无定形的（图4d）。外层的无机成分是Li₂O和LiF，可以由SAED测试。

由于SEI的有机成分主要是DME溶剂的分解产物，因此预计SEI中的碳含量会更高。X射线光电子谱（XPS）测试结果表明：在0.2 M电解质中形成的富含有机物的SEI（通过溶剂分解形成更多的有机成分，如C-O和C-C/C-H物种）似乎是正确的（图4e）。在0.2 M电解质中，存在一小部分SO_x和Li₂O表示盐分解非常有限，与含F，S，N化合物的低强度一致。在0.2 M电解质中形成的SEI中检测到大量含碳物质表明溶剂分解主导了SEI形成（图4g）。1.0 M电解质中较高的盐浓度导致更多的SO_x和Li₂O，表明LiFSI分解主导SEI形成过程（图4h）。

图4. 冷冻TEM和XPS中SEI的结构和化学分析。

5、结合低浓度和高浓度电解质的优势

在更严重的锂离子消耗的驱动下，低浓度电解质中更高的成核覆盖率和更长的成核周期可能是致密锂金属沉积层的有利起点，从而是更可逆循环的有利起点。然而，相同的离子消耗导致通过DME溶剂分解产生更富含有机物的SEI，这促进了不均匀的锂沉积/剥离，并阻止了大而致密的锂金属沉积物的生长。稀电解质中较小沉积物的较大表面积会导致更多的SEI生长，从而导致循环过程中更多不可逆的容量损失和电解质消耗。较高盐浓度的好处是薄而明确的多层SEI，富含无机物质，保证了更高的稳定性以及更高和更均匀的锂离子电导率。这似乎是大而致密的锂金属沉积物持续生长的原因，这反过来又抑制了“死”锂金属的形成，并且这些大沉积物的较小表面积导致SEI种类量要少得多，这两个因素都促进了可逆性。然而，缺点是，在较高的电解质浓度下，较低的成核密度会使部分Cu未被覆盖，从而导致较低的Li沉积覆盖率并限制锂金属密度。此外，高盐浓度的缺点，即粘度增加(降低电导率)，润湿性降低，成本增加，都限制了它的实际应用。

因此，挑战在于如何结合高盐浓度和低盐浓度的有利特性。稳定的SEI至少需要大约1.0M的中间盐浓度（排除用添加剂改善SEI的可能性）。因此，一个合理的策略是将成核位点的密度提高到1.0 M，以实现更致密的沉积层，同时保持有利的SEI形貌和组成。本文建议使用由纳米Cu颗粒覆盖的商业集流体来取代常规的Cu集流体（图5a），该集流体充当锂金属生长的成核中心（图5b），并结合1.0 M LiFSI DME电解质研究沉积。

与常规Cu相比，在Li||Cu电池中引入纳米结构的Cu表明平均CE和循环稳定性均有显著改善（图5c）。SEM图表明，纳米结构的Cu导致更致密，更平滑的Li沉积（图5d）。进行⁷Li NMR以进一步验证纳米结构Cu上的Li金属微观结构演变。与使用常规Cu相比，纳米结构Cu上的锂金属峰在初始阶段导致较低ppm值的化学位移（图5e），类似于在稀电解质中观察到的化学位移，表明Li沉积覆盖率增加。组装Cu||LiFePO₄全电池以研究纳米结构Cu和常规Cu的循环稳定性。结果表明，纳米结构Cu在130个周期内保持稳定循环，而使用常规Cu的电池仅在大约60次循环后就失效（图5f）。

图5. 增加1.0 M LiFSI DME电解质的锂沉积覆盖率。

6、商用电解液中锂沉积覆盖率的演示

使用典型的酯类电解质研究了通过Cu基底的纳米结构提高Li沉积覆盖率和密度的影响。标准碳酸酯电解质包含溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC，重量比为1:1)中的1.0 M LiPF₆，以及5% FEC添加剂，该添加剂可提高锂金属的循环稳定性。Li||Cu电池的电化学循环表明，与相同条件下的常规Cu（图6b）相比，纳米结构的Cu导致更高的CE（91.6 vs 90.5%）和更好的循环稳定性（图6a），以及更低的过电位（图6c）。纳米结构Cu上的Li金属沉积物比常规Cu上的锂金属沉积物具有更大的直径（图6d），后者表现出晶须状的微观结构（图6h）。锂剥离后，与纳米结构的铜（图6e）相比，常规Cu表面上留下的晶须状Li残留物更多（图6i）。在Cu||LiFePO₄电池中使用常规或纳米结构的铜，进行了原位⁷Li NMR测试，以了解在酯类电解质中沉积/剥离时锂金属的微观结构演变。结果表明：纳米结构Cu导致更低的⁷Li化学位移，这可能与更紧凑的镀层和更大的沉积覆盖率有关（图6f，j）。相反，常铜上的沉积导致更高的⁷Li化学位移，表明更多的晶须状生长和更少的沉积覆盖率（图6g，k）。有趣的是，在放电后的⁷Li NMR谱中，两个铜集流体的锂金属残余量相差不大，这可能与SEI组成相似有关，CE相似也表明了这一点。尽管循环时CE的提升很小，但纳米结构Cu上更致密的沉积层增强了循环稳定性，延长了Li||Cu电池的循环寿命。

图6. 增加酯类电解质中的锂沉积覆盖率。

7、锂金属微观结构

基于上述结果，可以阐明沉积形貌对浓度的不同成核条件以及不同的SEI生长条件的复杂依赖性。为了实现致密沉积，不仅需要大的锂沉积直径，还需要高沉积覆盖率。这可以在5.0 M LiFSI DME中进行镀锂来证明，会实现了较大的锂沉积直径，但低沉积覆盖率可能导致沉积物之间留下间隙（图7a），从而会影响锂金属密度。在较低浓度的电解质中，例如0.2 M LiFSI DME，沉积覆盖率很高，但它会导致马赛克结构的富含有机物的SEI，它不支持锂金属的均匀沉积或剥离（图7c），从而导致多孔锂金属沉积和低可逆性。两种极端的有利性质可以在中等浓度的电解质中结合，例如0.6和1.0 M，通过集流体表面结构诱导更高的Li沉积覆盖率（从图7b-d移动）。对锂金属形貌和SEI结构与电解质浓度关系的研究证明了实现高锂沉积覆盖率的重要性，结合生长大沉积物的条件，促进更致密的锂金属沉积，这是可逆锂金属电池的先决条件。

图7. 锂沉积覆盖率、锂沉积直径和电解质之间的相关性。

【结论】

综上，利用原位和非原位实验技术相结合的方法，作者系统地研究了锂金属的微观结构与电解质浓度的关系，探究了在各种长度尺度上锂金属形态和SEI，并且全面描述了锂金属电池中锂沉积覆盖率与微观结构之间的关系。在稀电解质中可以形成更高的沉积覆盖率，这为致密的锂金属沉积提供了有利的起点。然而，富含有机物的镶嵌型SEI的形成，也是锂金属表面盐耗尽的结果，阻止了大型锂沉积物和致密锂金属沉积层的生长。相反，较高浓度的电解质诱导稀薄而稳定的SEI，从而诱导大锂沉积物的增长。然而，相对较小的沉积覆盖范围限制了锂金属沉积的最终密度。这些结果表明：沉积覆盖率在锂金属微观结构中的重要性。此外，通过基底表面结构可以改善沉积覆盖率，从而可以将低浓度电解质的优点与高浓度电解质的优点结合起来。对于中等浓度电解质，高沉积覆盖率与由功能添加剂或替代盐/溶剂驱动的稳定SEI相结合，为实际应用提供了有前景的研究方向，商业碳酸酯电解质可以证明这一点。

【文献信息】

Qidi Wang, Chenglong Zhao,* Shuwei Wang, Jianlin Wang, Ming Liu, Swapna Ganapathy, Xuedong Bai, Baohua Li,* and Marnix Wagemaker*, J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c08849

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2022-12-04