如何提高固态聚合物电解质中Li+转移数? “阴离子配位”策略了解一下

原创 Energist 能源学人

【文章背景】

由聚合物基体和锂盐组成的“干式”聚氧化乙烯（PEO）基电解质，是目前常报道的“干式”固体聚合物电解质（SPE）体系。事实上，PEO拥有高的供体数，有利于锂盐的溶解，从而促进Li⁺的传导。然而，PEO的介电常数相对较低。低配位阴离子(如TFSI^-)与PEO基体或Li⁺的相互作用不大，不会与PEO段的强Li⁺配位竞争。因此，TFSI^-阴离子的移动性比Li⁺阳离子的移动性要高得多，导致锂离子迁移数（t_Li⁺）相对于液体电解质体系要低。加入双（三氟甲磺酰）亚胺（TFSI）基的离子液体可以使聚环氧乙烷（PEO）增塑，形成离子液体/LTFSI/PEO三元聚合物电解质（TSPE），进而提高电导率和Li⁺扩散率。“干式”固体聚合物电解质中Li⁺传输模式是沿着PEO链（链内传输），加入离子液体后，离子液体与PEO竞争Li⁺溶剂化，因而会“分散”Li⁺的传导途径，以加速Li⁺传输并达到更高的Li⁺转移数。

【工作简介】

近日，基于离子液体与聚合物基质的动力学耦合问题，提出利用高配位阴离子如三氟甲磺酰基-N-氰基酰胺（TFSAM）与PEO竞争Li⁺溶剂化，以加速Li⁺传输并达到更高的Li⁺转移数的观点。结果证明，在基于PEO的TSPE中，TFSAM极大地加速了Li⁺的传输（将Li⁺传输数提高了6倍，Li⁺电导率提高了2-3倍)。最后，这种在TSPE中配位阴离子的概念成功应用于LFP电池，在2C的倍率下容量保持率显著提高，300次循环后容量保持率为86%。相关工作以“Coordinating Anions “to the Rescue” of the Lithium Ion Mobility in Ternary Solid Polymer Electrolytes Plasticized With Ionic Liquids”为题发表在国际期刊Adv. Energy Mater.上。

【文章详情】

对离子液体中相互作用的基本理解

为了充分理解通过新颖的“阴离子辅助”传输机制来增强TSPE中的Li⁺迁移率，研究首先研究Li⁺与不对称阴离子（如TFSAM）的相互作用。研究者将含有电解质的TFSAM与其结构相关的对称阴离子（TFSI和DCA）进行了比较；结果表明在包括TFSI和DCA在内的离子液体混合物中，DCA的CN基团是首选的配位点；只有在高盐浓度的情况下，当优选的氰基不再提供配位时，才会出现新的结合几何结构。

图1 丁基甲基吡咯酰吡啶（Pyr₁₄）、双（三氟甲磺酰）亚胺（TFSI）、三氟甲磺酰-n-氰酰胺（TFSAM）和双氰胺（DCA）的分子结构。

TFSAMs对粘度、离子电导率和Li⁺扩散的影响

研究者发现锂盐的引入对TFSAM基的二元电解质的粘度的影响大于对TFSI或DCA基的二元电解质的影响。但是随着锂盐浓度的增大，TFSAM基电解质显示出最缓慢的电导率下降。另外，TFSAM中电子基团的不对称组合的情况产生了与TFSI、TFSAM和DCA系列中锂离子相互作用的“异常”。因此，二元体系的研究支持了预期的强锂离子相互作用和优先的Li-CN配位的TFSAM。

图2 a) 二元LI基电解质的粘度随温度和锂盐浓度的变化；b) 二元LI基电解质的离子电导率随温度和锂盐浓度的变化；c) 加入锂盐后电导率的变化；d) 在25摄氏度下通过PFG-NMR确定的Li⁺扩散系数。

热行为与Li⁺配位环境分析

通过差示扫描量热法（DSC）研究了TFSI基和TFSAM基的聚合物电解质的热行为。通过结晶度和玻璃转化温度（Tg）的分析得出配位TFSAM阴离子的引入对PEO与Li⁺的配位（及其对提高Tg的影响）产生影响。此外，配位分析表明，强配位的TFSAM阴离子会导致聚合物中锂的解偶联，这反过来有助于提高链的柔韧性，并使含有TFSAM的膜表现出较低的玻璃化转变温度。

图3 a, b)：不同PEO：盐：IL比例的TFSAM和TFSI基三元电解质的DSC热图；c) TFSI和d) TFSAM聚合物链提供的锂离子和结合位点以及各自的阴离子的锂离子配位环境；e)以醚氧和阴离子配位数CN表示的锂配位壳的组成；f) Li⁺−O_PEO配位数的概率分布。

图4 各自电解质混合物中平均锂配位环境示意图，即TFSI基（左）和TFSAM基（右）聚合物电解质。（为了清晰起见，只显示聚合物链的配位段，阴离子的主链用绿色表示。碳原子用黑色表示，氧原子用红色表示，TFSAM的氰基氮原子用深蓝色表示，阴离子的中心氮原子用天蓝色表示。锂配位原子被另外标记）

离子电导率、Li⁺迁移数、Li⁺电导率分析

通过离子电导率分析，研究者发现TFSAM基电解质的电导率低于TFSI基电解质；考虑到锂电池的应用，Li⁺的迁移率是比电解液的总离子电导率更为关键的因素，研究发现当阴离子由TFSI变为TFSAM时Li⁺迁移率急剧增加；结果表明引入的TFSAM基以完全不同的方式影响TSPE中的电导率和Li⁺传输。因此，研究者假设TFSAM的单侧锂-阴离子配位改变了基于PEO的TSPE中锂离子的传输机制，并且这种变化是有益的并导致增强的锂离子的流动性。针对以上情况，研究者通过均方位移（MSD）结果表明TFSAM基电解质中远距离的锂传输很大程度上得益于频繁的锂链间转移。综上，研究者提出一种新的传输机制：TFSAM的引入减少了PEO-Li的配位且TFSAM的引入可以通过“阴离子辅助”来加快锂离子的传输。

图5 a) PEO：锂盐：IL为20：2：1和20：2：2时TFSAM和TFSI基三元电解质的离子电导率随温度变化图；b) 40和60摄氏度时的总离子电导率和Li⁺贡献的部分电导率；c) TFSI基混合物和d) TFSAM基混合物中所有分子成分的位移的均方。

图6 与TFSI基的TSPE中传统的Li⁺输运相比具有新的、更快的“阴离子辅助”输运机制（基于TFSAM）示意图。

锂金属聚合物电池中TFSAM基的TSPE

研究者在LFP/Li电池中测试了包含TFSAM的TSPE的适用性，测试结果表明具有TFSAM基TSPE的电池表现出略高的首次循环效率且在0.5C的循环过程中表现出高的容量保持率；并且研究者发现快的锂离子传输使得TFSAM基电池更快地到达平台且具有更小的充电和放电之间的滞后。此外，研究者在大倍率下研究了Li⁺传输加快产生的影响，在2C的倍率下TFSAM基的电池可提供相当高的放电容量；并且随着电流的增加，TFSAM基电池可以更快地达到平台，放电曲线倾斜度更小，这帮助了TFSAM基电池在大倍率下保持高的容量。

图7 a) LFP||Li金属电池与TFSI和TFSAM基TSPE的恒流循环（300圈循环）；b) 长循环中充放电曲线的变化图；c) LFP||Li金属电池与TFSI和TFSAM基TSPE的倍率循环测试；d) 不同倍率的电压-比容量分布图（每个倍率下的的第三圈循环）。

【结论】

本工作中，提出了配位阴离子来加速三元PEO聚合物电解质中的Li⁺传输。实验结果表明，TFSAM 等强锂配位阴离子的引入有效的改善了锂离子传输动力学，将Li⁺传输数提高了6倍，Li⁺的电导率提高了2-3倍。最后，研究者证明了TSPE中配位阴离子的原理可以应用于LMPB电池中，在LFP/Li金属电池中，TFSAM的引入有效提高了容量保持率；此外，Li⁺传输的加快也缓解了电压滞后，从而提高了电池的倍率性能。这项工作表明，研究者需要重新考虑配位阴离子在三元聚合物电解质中的作用，这将为后续相关工作的发展提供有效的指导。

【文献详情】

Jan-Philipp Hoffknecht, Alina Wettstein, Jaschar Atik et al. Coordinating Anions “to the Rescue” of the Lithium Ion Mobility in Ternary Solid Polymer Electrolytes Plasticized With Ionic Liquids. Adv. Energy Mater. (2022) 2202789.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202789

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2022-12-04