南科大赵予生&卞均操AEnM：重新审视氢在富锂反钙钛矿固体电解质中的作用：对锂离子和氢动力学的新见解
第一作者：凌思帆，邓贝
通讯作者：赵予生，卞均操
通讯单位：南方科技大学
【研究背景】
全固态锂金属电池（ASSLMB）因具有较高的理论能量密度和安全性而备受关注，被认为是下一代的储能电池技术。在众多的固态电解质材料中，富锂反钙钛矿（LiRAP）固态电解质有较高的离子电导率、低成本和环境友好等特点，具有潜在的实际应用前景。尽管对LiRAP固态电解质有越来越多的研究，但关于材料结构和锂离子输运之间的关系仍然有许多基础的科学问题有待研究。与不含H的Li3OX（X=Cl或Br）相比，Li2OHX的离子电导率更低，活化能更大，这些现象指向了一个基本问题：H在LiRAP固态电解质中到底起到什么作用？先前有报道称H的旋转运动与Li迁移密切相关，但是更多的细节和证据需要进一步探索。
【工作介绍】
近日，南方科技大学赵予生教授与卞均操研究副教授通过精确调整Li2OHX中的H含量，研究了H在LiRAP固态电解质中的作用。实验结果发现H在LiRAP中的双重性作用，一方面，H有助于产生“类空位”缺陷，这有利于锂离子的传输；另一方面，在Li-O面上H对锂离子有库伦斥力，这增加了活化能和扩散长度（空间补偿效应），导致了锂离子沿Li-O面的特殊输运轨迹。H含量的减少降低了Li2OHX的电子电导率，提高了LiRAP固态电解质的抗还原能力，促进了Li-Li对称电池和ASSLMB的循环稳定性和倍率性能。这项工作为H在反钙钛矿Li2OHX中的作用提供了一个新的见解，可为固体电解质设计的提供理论支撑。该文章以“Revisiting the Role of Hydrogen in Lithium-Rich Antiperovskite Solid Electrolytes: New Insight in Lithium Ion and Hydrogen Dynamics”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials（IF 29.689）上。南科大硕士生凌思帆和山东大学深圳研究院邓贝副研究员为本论文共同第一作者。
【内容表述】
Li2OHX是通过加热LiOH和LiX的混合物来制备的。高温固相反应中的质量损失小于1%，因此通过用Li2O替换部分LiOH可以很容易地控制Li2OHX中的H含量。通过对比Li3OX和Li2OHX的晶体结构（图1a-b）可以发现，H的引入会在晶格中产生锂离子“类空位”缺陷。由于H带正电荷，受O的库伦作用，基态下H会指向相邻的O。随着H含量的减小，O-H红外振动峰的强度逐渐减弱，说明采用Li2O替换LiOH可以成功地控制产物中H的含量。当H量降低10atm%时，与Li2OHCl相比，没有观察到明显的衍射峰和晶体对称性变化。当继续减少15atm%的H含量时，出现了Li2O和LiCl的衍射峰，证明了Li2.15OH0.85Cl的分解。理论计算Li3OX和Li2OHX的形成能（分别为0.073eV和0.039 eV）表明，后者更稳定。以上结果证明H有利于稳定反钙钛矿的晶体结构。
图1. Li3OX和Li2OHX的晶体结构以及不同H含量Li2+xOH1–xCl的FTIR光谱和XRD。
不同H含量的Li2OHX在40℃时的Nyquist图（图2）显示，H含量降低5atm%和10atm%时，固态电解质中锂离子电导率有所提高且活化能降低，这些现象证实了降低H含量可以提高Li2OHX的锂离子电导率。进一步降低15atm%的H含量，导致部分固态电解质分解为Li2O和LiX，引起锂离子电导率的下降和活化能的回升。
图2. 不同H含量的Li2OHX的Nyquist图和阿伦尼乌斯曲线。
为了阐明反钙钛矿Li2OHX中锂离子输运机理和H的作用，作者采用CH-NEB模拟了Li3OCl和Li2OHCl中锂离子沿Li-O和Li-Cl面的扩散轨迹和能量势垒（图3）。结果表明，锂离子和H的运动是时空相关的，锂离子在晶格中扩散伴随着O-H键的旋转。在Li3OCl中，锂离子沿着Li-O面扩散路径呈抛物线状，扩散的能垒为0.37 eV。而在Li2OHX中，由于O-H的键长（0.68Å）明显小于Li-O的键长（1.96Å），Li离子沿着Li-O面扩散过程中会首先向上移动，然后向下运动至锂空位，为O-H键的旋转提供更多的空间。作者把锂离子的这种特殊运动称为“空间补偿效应”，这种现象目前在文献中很少见。锂离子在Li2OHCl中沿Li-O面扩散的能垒为0.69 eV（图3c）。而对于Li-Cl面的锂离子扩散，在Li3OCl中，锂离子的扩散路径为直线，能垒为1.28 eV。而在Li2OHX中，锂离子先向上再向下运动，同时伴随着H的旋转，扩散的能垒为0.67 eV。这表明在Li2OHX中，锂离子有较大的概率会同时沿着Li-Cl面进行扩散，尽管它不是最近邻的锂离子位点之间的扩散。在此，由于锂离子沿Li-Cl面扩散伴随着Li-O八面体的旋转，H的引入为Li-O八面体的旋转提供更大的自由度，O-H键的旋转为锂离子的扩散提供更多空间。作者认为，H在锂离子输运中的作用是双重的。一方面，因为H有助于产生类空位缺陷，这利于锂离子的输运。另一方面，尽管H的旋转为锂离子提供了更多的空间，但Li-O平面上H对锂离子的库伦斥力增大了Li沿Li-O面扩散的能垒，这在一定程度上阻碍了锂离子的输运。
图3. Li2OHCl和Li3OCl沿Li-O面和Li-Cl面的锂离子扩散轨迹示意图及克服的能量图。
理论计算表明，H含量的减少使得Li2.1OH0.9Cl带隙增大，有利于降低固态电解质的电子电导率。而极低的电子电导率有利于抑制锂丝在电解质内的生长，提升固态电解质的临界电流密度，如图4所示。相比于Li2OHCl，Li3OCl的LUMO向上移动，这意味着Li3OCl更难获得电子，所以减少H含量可以增强了电解质的抗还原性。Li-Li对称电池的数据显示，含Li2.1OH0.9Cl的电池在1000次循环后仍表现出稳定的极化电压。相反，Li2OHCl对称电池的极化电压随着循环圈数增加而逐渐放大，这是由于Li金属还原导致的Li2OHCl的分解。
图4. Li3OCl和Li2OHCl的能带结构、电子电导率、极限电流密度和Li/LiRAP/Li对称电池性能。
如图5所示，LiFePO4//Li2.1OH0.9Cl//Li显示出了更好的倍率性能和循环性能。在0.3C时，使用Li2.1OH0.9Cl的ASSLMB的极化电压为0.22 V，明显小于使用Li2OHCl的ASSLMB的极化电压（0.47 V）。60圈循环后，Li2.1OH0.9Cl的ASSLMBs的容量保留率为57.3%，而Li2OHCl仅为34.2%。倍率和循环性能的提高主要是由于在降低了H含量后，固态电解质的锂离子电导率增加。
图5. Li3OCl和Li2OHCl全电池倍的率性能和循环表现。
【总结与展望】
H的存在影响了LiRAP固态电解质的锂离子动力学、晶体稳定性、电化学稳定性和电子电导率。结果显示，一方面，H有助于产生锂离子“类空位”缺陷，有利于锂离子传输。另一方面，由于H对锂离子的库伦斥力而增大了Li扩散的能垒，这增加了锂离子输运的难度，这使锂离子在Li-O面上产生了特殊的输运轨迹。此外，H含量的减少降低了Li2OHX的电子电导率，增强了LiRAP的抗还原能力，改善了Li-Li对称电池的循环稳定性和临界电流密度，从而提高了ASSLMBs的循环和倍率性能。作者建议，未来在设计含H的固态电解质时，H的含量也应该被纳入考虑，应评估其对固态电解质的离子电导率、活化能、电子电导率和电化学稳定性的影响。
Sifan Ling, Bei Deng, Ruo Zhao, Haibin Lin, Long Kong, Ruiqin Zhang, Zhouguang Lu, Juncao Bian*, Yusheng Zhao*, Revisiting the Role of Hydrogen in Lithium-Rich Antiperovskite Solid Electrolytes: New Insight in Lithium Ion and Hydrogen Dynamics, Adv. Energy Mater. 2022, DOI:10.1002/aenm.202202847
作者简介
赵予生，南方科技大学物理系讲席教授，前沿与交叉科学研究院院长。北京大学理学学士、理学硕士，1992年纽约州立大学（石溪）博士学位。1992年至1996年先后在美国加州理工学院和洛斯-阿拉莫斯国家实验室做博士后研究。1996年至2012年任美国洛斯-阿拉莫斯国家实验室中子科学中心研究员、高级科学家、研究团队领导。2010年获聘为美国内华达大学物理与天文系终身教授，任美国能源部国家核安全局所属的高压科学与工程中心执行主任。曾获聘北京大学工学院客座教授和中国科学院物理研究所客座研究员。2015年9月获聘为南方科技大学物理系领军教授，任南方科技大学科研部部长、前沿与交叉科学研究院院长、代理科研副校长。2019年1月1日起就任美国材料研究学会（MRS）董事会成员。研究领域涵盖晶体结构与物理性质关系、合成制造超硬材料、超离子导体电化学与先进电池、高压设备装置技术集成、同步辐射与中子衍射及3D断层影像技术。赵予生教授是运用大科学装置（同步辐射及中子散射）进行在高温高压等极端条件下进行物质材料研究的开拓者之一。同时，在超硬超强材料生长及金刚石纳米复合材料制备、气体水合物的合成机理及热力学稳定区域分析、超离子导电固态电解质以及锂金属高能固态电池设计等研究方向，取得了重要研究突破。在国际上首先提出结构设计并成功合成了具有富锂反钙钛矿结构的新型快离子导体固态电解质材料，突破性提出了基于富锂反钙钛矿结构的正极和电解质双层优化界面的概念。发表SCI文章300余篇，被引用近15000次，H-index为66；获US专利7项、国际专利3项；获邀讲座报告超过120次。
个人主页：
https://faculty.sustech.edu.cn/zhaoys/
卞均操，南方科技大学研究副教授，深圳市海外高层次引进人才C类，2015年获香港城市大学博士学位，期间曾到德国马普学会胶体化学与界面研究所访问学习半年。博士毕业后在香港城市大学继续从事科研工作，历任高级研究助理、博士后以及Research Fellow。后加入香港纳米及先进材料研发院有限公司从事商用快充锂离子电池电芯的小试线工艺开发以及硅炭负极材料粘结剂的开发。2019年2月加入南方科技大学，研究兴趣包括全固态电池、固态离子学和高能量密度高安全性锂离子电池。擅长结合理论计算与实验研究材料的物理化学性质，建立材料结构与性能之间的“构效关系”。在二维有机半导体薄膜材料生长与光电催化特性方面积累了一系列原创成果。代表性工作为提出常压热气固化沉积法制备石墨相氮化碳薄膜，发现并阐明了它的“纳米尺寸效应”，实现薄膜物理化学性质及光电性能的有效调控，拓宽了该族材料在功能器件中的应用。迄今已在Advanced Energy Materials、Nano Energy、ACS Energy Letters等杂志发表SCI论文30余篇。申请中国发明、美国和PCT专利十余项，授权2项。Frontiers in Chemistry副编辑，长期担任Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Small等杂志审稿人。
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