马赛克状裂纹电极助力高性能柔性锂硫电池

Energist 能源学人

【研究背景】

高性能厚硫电极的设计是实现高比能量锂硫电池的关键因素。然而采用传统涂覆工艺制备的厚硫电极密度较高，曲折度较大。这就导致了电解液难以浸润整个电极，从而影响锂离子的传输，特别是靠近集流体端，从而影响电池的电化学特性，尤其是倍率性能；同时循环过程中的体积变化会导致电极不同程度的开裂也会影响电池的寿命。此外，这种涂布制备的厚硫电极在弯折过程中会产生更加严重的开裂，甚至会出现活性物质层从集流体剥离的情况，这进一步影响了其在柔性器件中的应用前景。尽管近些年来，具有高性能的厚硫电极被陆续报道，但是大多依赖复杂且耗时的制备工艺，同时还要引入大量的非活性物质。因此，采用传统的涂布工艺制备出具有高性能的柔性厚硫电极仍然是非常具有挑战性的。

【工作介绍】

近日，香港理工大学郑子剑教授团队等人调整浆料的黏度，依托碳布作为集流体，通过涂布工艺实现了一种具有马赛克型裂纹的厚硫电极的制备方法。该方法简单易行且没有复杂的预处理以及后续处理过程。这种在硫电极内部形成的预制的马赛克型裂纹可以有效地降低电极的曲折度，提升电解液的浸润性以及锂离子的传输特性，缓解体积膨胀，提升了电极的电化学性能，更有效地提升了厚硫电极在弯折状态下的稳定性，在一次充放电过程中实现了7800次的有效弯折。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。罗宇峰为本文第一作者。

【内容表述】

经过粘度调整的浆料涂覆在导电织物集流体表面时，由于其经纬纱交错造成的表面以及其内部的空隙，涂覆的浆料会迅速的吸附在镀镍碳布（NiCC）的表面，并在随后的干燥过程中更容易在经纱与纬纱交错的位置处出现裂纹。这种马赛克型（Mosaic）的裂纹与经纬线的走向几乎一致，并且贯穿了整个硫电极。当浆料的粘度过高或者过低的时候，因为浆料层干燥过程中内应力的不均匀，最终得到的硫电极都会不同程度的产生一些微裂纹。其中，两种典型的硫电极（微裂纹硫电极，宏观龟裂裂纹硫电极）作为作为对比，在后续的研究中探究了它们之间的电化学性能差异。

图1 （a）含硫浆料在镀镍碳布（NiCC）上涂覆以及干燥过程的示意图。（b）NiCC的微观形貌图。（c）马赛克裂纹硫电极（Mosaic-S），（d）微裂纹硫电极（Microfissure-S）以及（e）宏观龟裂裂纹硫电极（Takyr-S）的微观形貌及示意图。

这种预制的马赛克型裂纹作为垂直通道，贯穿了整个硫电极。通过对称电池的极化-去极化的电化学测试进行曲折度（Tortuosity）的量化，可以看出Mosaic-S电极展现出了最小的曲折度，说明锂离子可以快速的穿过整个电极。而另外两种电极只是在电极表面形成了随机裂纹且并不贯穿电极，从而影响了离子在电极内部的扩散。这种低曲折度可以有效地增加锂离子的电荷转移过程，从而使得电池的倍率性能得到了有效地提升。

图2 （a-b）三种不同电极的对称电池极化-去极化曲线及相应的电势对时间的线性拟合关系图。（c-d）三种电极的离子扩散路径示意图。（f-h）三种电极的CV曲线、阻抗谱拟合及倍率性能。

除了良好的倍率性能，这种Mosaic-S电极同样展现出了优异的循环稳定性。相比于常规的电极在循环后会产生大量的随机裂纹，Mosaic-S电极并没有出现明显的微观形貌变化。这得益于这种预制的马赛克裂纹可以有效地缓解电极在循环过程中的产生的体积膨胀，稳定了电极结构。在8.6 mg cm^-2的载量下，仍旧展现出了接近9 mAh cm^-2的初始放电容量，对应于560 Wh kg^-1（260 Wh kg^-1，包含电解液）的高能量密度。

图3 （a）三种电极在0.2 C电流密度下的循环特性。（b-d）三种电极循环前后的微观形貌。（e）Mosaic-S电极在0.5 C和1C的电流密度下的长循环性能。（f）不同硫载量的Mosaic-S以及和商用电极的循环性能对比。

由于活性物质层与集流体之间较大的接触面积以及预制的裂纹可以有效的提升电极在弯折过程中的稳定性。在弯折状态下，活性物质层的剥离以及随机开裂的情况都得到了有效的控制，这得益于马赛克状的预制裂纹为活性物质层提供了开裂路径。因此，搭配柔性锂负极装配得到的全电池展现出了极其优异的柔性。在2000次的弯折过程中基于这种马赛克电极结构的电池并没有明显的开路电压下降。同时，在一次充放电过程中实现了7800次的弯折且没有展现出明显的电压波动。在不同的弯曲角度下，电池的工作状态依然良好。

图4 （a）三种电极的剪切试验及断面实验结果。（b-d）三种电极在弯折状态下的截面微观形貌图。（e）Mosaic-S 以及Microfissure-S电极经过10000弯折后的面阻以及对应的微观形貌图。（f，g）全电池组装示意图以及2000次弯折过程中全电池的开路电压（OCV）稳定性。（h）1 mm s^-1速率的弯折状态测试条件下全电池的电压-时间曲线。（i）不同弯折状态下电池的工作状态及LED灯点亮实验。

采用了新的集流体以及活性物质来进一步验证这种涂布工艺的普适性。当采用更薄更轻质的镀镍PET（NiPET）集流体时，也可以得到类似的马赛克状的电极结构。Mosaic-S-NiPET复合电极也展现出了优异的电化学特性。此外，将硫换成磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）材料时，得到的Mosaic-LFP电极同样展示出了优异的电化学性能，特别是倍率性能。在10C的电流密度下，依然可以得到90 mA h g^-1的可逆容量。

图5 （a）Mosaic S-NiPET复合电极的微观形貌图。（b）3 mg/cm²硫载量下的电极循环性能。（c）Mosaic LFP-NiCC复合电极的微观形貌图。（d）10 mg/cm²载量下Mosaic LFP-NiCC复合电极在0.2C电流密度下的循环稳定性。（e，f）6 mg/cm²载量下Mosaic LFP-NiCC复合电极的倍率性能以及在1C电流密度下的长循环性能。

综上所述，通过调整浆料粘度，采用简单的涂布工艺可以实现一种具有马赛克裂纹结构的高性能厚硫电极制备。这种预制的裂纹作为垂直通道可以有效地提升锂离子在电极中的传输，缓解循环过程中的体积膨胀，并为活性物质层提供了有效的开裂路径。因此，这种Mosaic-S厚硫电极展现出了优异的电化学特性以及柔性。最重要的是，这种制备工艺十分简单，与传统的工业涂布工艺非常匹配，并在能源和环境科学领域的应用中具有很高的兼容度。

Yufeng Luo, Lei Wang, Zhenyao Wei, Qiyao Huang, Yonghong Deng, and Zijian Zheng*, Cracking-Controlled Slurry Coating of Mosaic Electrode for Flexible and High-Performance Lithium–Sulfur Battery, Adv. Energy Mater. 2022, DOI:10.1002/aenm.202203621

作者简介

罗宇峰，香港理工大学时装与纺织学院（SFT）博士后。2014年获得吉林大学材料学院无机非金属材料工程系工学学士学位，2019年获得清华大学材料学院材料科学与工程专业工学博士学位。同年加入郑子剑教授课题组从事博士后研究。研究方向主要为锂硫二次电池的电极设计及应用。

郑子剑，香港理工大学应用及化学科技学系（ABCT）, 智慧能源研究院、智能可穿戴研究院教授。2003年获得清华大学化学工程系工学学士学位，2007年获得剑桥大学化学系博士学位，2008-2009年在美国西北大学Mirkin教授课题组从事博士后研究；2009年加入ITC担任助理教授并成立独立课题组，2013年破格晋升为终身副教授，2017年晋升为教授。研究方向主要包括柔性电子、微纳制造、高分子智能材料、能源转化与存储。迄今已在包括Science、Nature Materials、Nature Communication、Advanced Materials、JACS、Angew Chem等高水平SCI期刊发表学术论文130余篇；申请专利25项。创办Wiley绿色能源环境领域的先进材料期刊《EcoMat》并担任主编，亦担任Advanced Materials和Small的客座编辑，以及Advanced Energy Materials的顾问委员会成员。2018年当选香港青年科学院创院院士，2020年当选长江讲座教授，2021年当选香港研资局高级研究学者。

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