西安交大Adv. Funct. Mater.：构建无序纳米保护层抑制镍酸锂晶格氧析出
【研究背景 】
发展高效电能存储技术是实现“双碳”目标的一种重要途径，目前全球新能源汽车销量的持续增长带动锂离子动力电池出货量大幅增长，并对正极材料产生强劲需求。其中超高镍层状氧化物正极材料凭借其高容量和低成本等优点，市场占有率不断增加，是未来几年最具潜力的锂离子电池高能量密度正极材料之一。然而超高镍材料结构易发生不可逆有害相变以及表面晶格氧的不稳定性，导致其循环过程中容量不断降低且伴随着氧气析出，使其商业化之路困难重重。所以研究材料的失效机制并抑制表面晶格氧逃逸，对超高镍正极材料的推广使用具有重要意义。
基于此，西安交通大学滑纬博特聘研究员团队与德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）、布鲁克海文国家实验室（BNL）等相关科研人员合作，利用原位同步辐射衍射、透射式X射线显微镜(TXM)和X射线吸收近边结构（XANES）组合的成像等技术深入解析了镍酸锂（LNO）材料在循环过程中的结构演变、形貌特征和价态变化，并通过控制表面阳离子无序度，促使镍酸锂正极材料表面自发形成纳米级无序层状结构保护层，大幅缓解材料在循环过程中的氧气析出和机械失效，从而显著提升其循环稳定性和热稳定性。同时阐明了由于晶格氧析出造成颗粒内部形成三维大孔结构是导致材料容量快速衰减的主要原因。此外，原位同步辐射衍射进一步揭示了具有不同表面结构的镍酸锂正极材料在循环过程中表现出两种不同的相变机制。相关研究成果”Constructing a Thin Disordered Self-Protective Layer on the LiNiO2 Primary Particles Against Oxygen Release”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。西安交通大学硕士研究生陈金牛、美国布鲁克海文国家实验室杨阳博士和德国卡尔斯鲁厄理工学院唐禹疏博士为共同第一作者，滑纬博特聘研究员为通讯作者。
【内容表述】
首先，作者通过调控锂含量，制备出两种具有不同表面结构的LNO材料，分别为具有表面部分无序层状结构的镍酸锂（LNO-DS）和表面有序层状结构的镍酸锂（LNO-OS）。如高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)图（图1d）所示，LNO-DS表面有一定量的Ni离子迁移Li层，形成部分无序层状Li1-xNi1+xO2()纳米层(≈2nm）。结合HAADF-STEM模拟结果（图1e），可以推测表面无序层状结构中x的最大值约为0.7。电子损失能谱（EELS）以原子分辨率识别LNO-DS的氧化状态信息（图1j），表明了LNO-DS近表面区域中较少的Li含量（图1k）和较低的Ni离子价态（<+3）（图1m），并进一步证实了LNO-DS表面为部分无序层状结构Li1-xNi1+xO2(
)，而不是完全无序的岩盐结构NiO(
)。
图1. 两种镍酸锂材料表面结构分析。（a-b）180° Ni-O-Ni超交换作用示意图；（c）LNO-DS表面结构示意图、（d）HAADF－STEM图和（f）HAADF-STEM模拟图;（f）LNO-OS表面结构示意图、（g）HAADF-STEM图；（h）d和g图中局部放大图，可以清晰看出LNO-DS表面的无序层状结构；（i）LNO-DS（上）和LNO-OS（下）所对应XRD的Rietveld精修图；（j）LNO-DS的Ni化学位移映射图，表面及内部感兴趣区域（ROI）对应归一化的EEL谱（k）Li K边/Ni M边，（l）O K边和（m）Ni L边。
图2. 原始LNO颗粒的多尺度表征。（a）LNO-DS颗粒的SEM图及（b）横截面SEM图；（c）LNO-OS颗粒的SEM图及（d）横截面SEM图；（e）原始LNO-OS的3D断层重建颗粒的整体图和（f）相应的横截面图。（g）TXM-XANES组合成像技术重建的原始LNO-OS中镍氧化态分布，（h）3D渲染的内部视图和（i）横截面切片，（j）图i中ROI所对应的Ni K边XANES谱图。
从SEM（图2a-d）和TXM重建图像（图2e-f）可以明显看出，两种材料初始形貌基本相同，均是由一次颗粒堆积而成的类球形二次颗粒。TXM-XANES成像技术进一步用来剖析原始状态LNO-OS的3D内部结构，经大量的数据处理分析得知，镍离子均匀分布在颗粒中（图2g-i），且主要以+3形式存在（蓝色代表+3价，红色代表+2价）。
图3. 两种镍酸锂正极材料的电化学性能对比。在2.8-4.3V、0.1C倍率下，（a）LNO-DS和（b）LNO-OS前40圈的充放电曲线，及（c-d）对应的dQ/dV曲线；两种材料在（e）0.1C和（f）1C倍率下的循环性能对比图。
两种正极材料的电化学性能如图3所示，LNO-OS的初始容量较高，约为215mAh g-1，但其衰减明显，40圈循环后容量保持率仅约为56%（图3b）。LNO-OS的dQ/dV曲线中有一系列尖锐的峰出现，可能对应着H1 ⇋ M ⇋ H2 ⇋ H3的结构变化（图3d）。相比之下，LNO-DS虽然初始容量略低于LNO-OS，但经40圈循环后，其容量基本维持不变（图3a），dQ/dV曲线除首圈外也基本重合（图3c），说明其具有优异的电化学稳定性。为进一步验证其结构稳定性，两种正极材料分别在1C下循环100圈，如图3f所示，可以看出LNO-DS的循环性能优于LNO-OS。
图4. 两种材料循环后的颗粒形貌演变和孔隙分布图。在2.8-4.3V、0.1C循环40圈后，（a-b）LNO-DS和（c-d）LNO-OS正极材料颗粒的3D TXM重建的内部视图和相应的横截面图，及（e-f）相应二次颗粒内部的三维孔隙分布。
为探究两种正极材料的机械化学失效机制，作者利用TXM技术对循环后的两种正极材料的形貌形态进行详细解析。通过在粒子内部具有吸收衬度差异的3D层析成像，表明循环后的两种材料类球形二次颗粒形貌基本得到了保持（图4a，c）。但LNO-OS颗粒内部却形成了大孔（图4d），而且孔隙率较高（图4e，f）。相比之下，LNO-DS内部并没有大孔出现，进一步验证了其良好的稳定性能。
图5. TXM-XANES技术揭示不同表面结构LNO材料的三维形貌演化过程及价态分布。在2.8-4.3V、0.1C循环40圈后（a-d）LNO-DS，（e-h）LNO-OS材料的三维形貌及镍化合价分布；（i）图c中ROI对应的Ni K边XANES谱图，（k）图g中ROI对应的Ni K边XANES谱图。
随后，作者利用TXM-XANES技术创建了分辨率约21 nm的3D化学映射图，如图5所示。
循环后LNO-DS颗粒的价态分布比较均匀（图5a-d），仅在二次颗粒表面发现有少量的低价态镍离子（<+3）存在。循环后LNO-OS的二次颗粒内部不仅存在大孔结构（图5e-h），而且其内部一次颗粒表面三价镍被还原到接近+2（图5g，红色区域），揭示了大量晶格氧在循环过程中从层状结构中析出。由此可以推测出LNO-OS正极材料循环性能差的主要原因之一是二次颗粒的机械化学失效。故一次颗粒无序保护层不仅可以有效抑制晶格氧析出，而且可以提升二次颗粒内部结构稳定性。
图6. LNO表面的无序和有序层状结构导致两种不同的相变机理。（a）LNO-DS和（c）的原位SXRD（λ=0.2072Å）；（b）LNO-DS和（d）的原位XRD（λ=0.5594Å）;（e）和（f）分别为图（a）和（c）中003h衍射峰随反应时间的3D变化图；（g）两种LNO材料在充放电过程中所对应的晶格参数演变图。
最后，为更准确的研究两种正极材料在充放电过程中的结构演变机理，作者分别采用了原位同步辐射衍射（SXRD）和原位XRD（银靶）对LNO-OS和LNO-DS进行了在线监测，如图6所示。在首次充放电过程中，LNO-OS出现一系列新的衍射峰，说明其发生了H1 ⇋ M ⇋ H2 ⇋ H3一系列的相变（图6c）。然而，LNO-DS则在脱/嵌锂反应过程中没有新相的生成，表现出准固溶体机理（图6a）。从图6g中可以看出，LNO-DS在电化学反应过程中晶胞参数变化较小。两种不同光源均得到了相似的结果，有力证明了表面部分Li/Ni无序结构确实可以有效抑制相变和减小循环过程中晶胞体积的变化。
Jinniu Chen, Yang Yang, Yushu Tang, Yifan Wang, Hang Li, Xianghui Xiao, Suning Wang, Mariyam Susana Dewi Darma, Martin Etter, Alexander Missyul, Akhil Tayal, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, Sylvio Indris, Weibo Hua*. Constructing a Thin Disordered Self-Protective Layer on the LiNiO2 Primary Particles Against Oxygen Release. Adv. Funct. Mater. 2022.
https://doi.org/10.1002/adfm.202211515
2022-12-04
2022-12-03
2022-12-03
2022-12-03
2022-12-03
2022-12-03
2022-12-02
2022-12-02
2022-12-02
2022-12-02