北科大查俊伟教授MTE：高温储能聚酰亚胺电介质材料-多次结构设计

Energist 能源学人

第一作者：查俊伟

通讯作者：查俊伟

通讯单位：北京科技大学

【研究背景】

聚合物电介质材料已被证明是制备高能量密度薄膜电容器的关键材料。然而，恶劣的工作环境要求电介质具有高的热稳定性，这是商业电介质薄膜（BOPP）所缺乏的。聚酰亚胺（PI）因其优异的热稳定性和绝缘性能被认为是一种潜在的高温储能电介质材料。本文从多次结构（包括近程结构、远程结构和高阶结构）的角度阐明了提高聚酰亚胺电介质材料储能特性的设计策略。对高极性基团的引入、不同分子结构的调控技术以及全有机聚酰亚胺共混方法进行了深入探讨。

【拟解决的关键问题】

如何高效精准地设计调控聚酰亚胺储能电介质材料高介电常数、低介电损耗、高击穿强度以及高热稳定性的内禀矛盾成为关键所在。

【研究思路剖析】

(1)以短程结构为重点：通过在聚酰亚胺骨架中引入腈基、砜基、羰基、嘧啶、吡啶、喹啉、冠醚等高极性基团，结合不同高极性基团的特点，进而进行有效的设计合成。(2)以远程结构为导向：通过不同的工艺手段调整不同分子结构，合理调控工艺参数与性能的关联。(3)以高阶结构为驱动：通过构建全有机聚酰亚胺共混所形成的聚合结构，从宏观的角度提升聚酰亚胺电介质的高温储能特性。

【图文简介】

表1.不同类型基团的聚酰亚胺电介质材料

要点1.由于独特的分子结构中具有-NH-、-CO-和芳香族结构基团的PI材料成为制备高温介电材料的理想选择。通过研究分子结构与性能之间的相关性，基于短程结构的典型极性单元，例如羟基(-OH, ∼1.7D)、羰基(-C＝O,∼2.3D)、硝基(-NO2, ∼3.6D)、腈基(-CN,∼3.8D)、砜基(-SO2-, ∼4.3D)和硫脲(-NHC＝SNH-, ∼4.9 D)等高极性基团构成的单体，成为制备高介电聚酰亚胺材料的首选，具有重要支撑作用。

图2.(a)电介质层的电流密度。(b)电流密度随电场的变化曲线。(c)并五苯薄膜的XRD谱图。(d) OTFT阵列的制备过程。(e)设备机动性的分布。(f)柔性逆变器阵列制作及单极逆变器结构。Nat. Commun. 9 (2018) 2339, https://doi.org/10.1038/s41467-018-04665-z.

要点2.在优化聚合物结构和提高PI储能特性方面，共聚改性策略充分利用了现有单体原料，而不需要制备新的单体，通过控制单体的比例，构建了具有不同空间结构的PI材料。从分子设计和合成工艺的角度来看，引入一种新的方法制备耐高温且性能优异的PI材料，并从其固有结构制备高温储能电介质材料具有重要意义和挑战性。

图3.(a) PI/PSF薄膜的制备过程。(b) PI/PSF薄膜的击穿场强和储能密度。e-Polym. 20 (2020) 226-232, https://doi.org/10.1515/epoly-2020-0020.

要点3.聚合物的长链结构决定了聚合物材料的特殊性能。由于链的不完全堆积，如盘绕和链纠缠，聚合物的非晶态相总是存在自由体积和结构无序等弱点。通过不同组分的聚合物分子链排列堆叠而形成的聚合结构，可以有效降低聚合物的自由体积，显著提高介质材料的性能。由于聚合物介质两组分之间的相似性，全有机材料共混被认为是有效改善介电常数和击穿场强的有效策略之一。

图4. (a)组合生成的聚合物数据库流程图。(b) DFT计算的电子、离子与总介电常数和带隙的关系。(c)指纹MI与带隙、电子、离子和总介电常数的Pearson相关系数。(d) MII的指纹成分与以热图形式显示的属性之间的相关性。

Sci. Rep. 6 (2016) 1-10, https://doi.org/10.1038/srep20952.

要点4随着“材料基因组计划”的开展，计算机仿真技术逐渐成为研究关键科学/技术问题的有效手段，通过构建空间结构模型，可以模拟系统的热力学和动力学过程，以及平衡和非平衡过程。在传统意义上，新材料的研发往往依赖于大量的实验和偶然发现。然而，随着计算模拟技术的成熟，逐渐成为实验的有力补充。通过提出合理的分层建模设计策略，采用连续向下选择阶段，有效筛选和识别用于电容储能应用的先进聚合物介质。

【意义分析】

该综述总结了近年来在制备本征聚酰亚胺介质材料方面的研究进展。内禀聚酰亚胺策略刚刚打开了寻求优质高温储能应用的“窗口”，由于电力存储和能量转换装置通常应用于高温、高压、高电场等场景，以及满足小型化要求的需要，对于无冷却系统的薄膜电容器来说，在高温、高电场下具有更高的能量密度和长期稳定工作寿命显得尤为重要。就聚酰亚胺材料而言，虽然从单体和复合材料的角度已经开发出了各种储能性能优异的聚酰亚胺介电材料，但开发综合性能良好的聚酰亚胺介电电容器还需要依靠创新的思路。本征聚酰亚胺介电材料在高温储能领域取得了一定的进展，大部分集中在偶极子密度和结构性能上的优化，获得了较高的介电稳定性和热稳定性，但储能特性不足。因此，还需要进行更深入的研究和探索。

【原文链接】

Jun-Wei Zha*, Yaya Tian, Ming-Sheng Zheng, Baoquan Wan, Xing Yang, George Chen, High-temperature energy storage polyimide dielectric materials: polymer multiple-structure design, Mater. Today Energy 2022, 101217. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101217

【作者简介】

查俊伟，北京科技大学教授，博导，国家优秀青年科学基金获得者，北京市科技新星计划及香江学者计划入选者，IET Fellow，IEEE Senior Member，获2019年教育部自然科学一等奖及2021中国复合材料学会青年科学家奖。长期从事电介质储能材料、绝缘导热、智能柔性电工材料等领域的应用基础研究工作，在Adv Mater、Energy Environm Sci等期刊共发表论文160篇，其中SCI论文120余篇；已授权发明专利13项；合著英文书籍4部，中文书籍1部。现担任IET Nanodielectrics期刊主题编辑以及Energy & Environmental Materials等多个期刊客座主编、青年编委，CIGRE WG D1.73委员，IEEE/DEIS纳米电介质技术委员会委员，中国复合材料学会介电高分子复合材料与应用专委会秘书长、青工委执行委员，中国电工技术学会储能系统与装备专委会委员、工程电介质专委会委员及青工委先进储能科学与应用学组副主任等。

期刊介绍：