B掺杂形成BO3特殊构型实现P2相钠电正极材料优异长循环稳定性

Energist 能源学人

随着锂离子电池原材料价格的逐年上涨，钠离子电池(SIB)凭借其钠源材料价格低廉和资源丰富等优点引起了广泛的关注。在钠离子电池正极材料中，层状的正极材料Na_xTMO₂因其具有较高的工作电压和能量密度受到了更多的青睐。层状钠离子电池正极材料的结构主要可以分为P2和O3两种结构。相对于O3相层状材料，P2相的层间有更大的储钠空间，从而实现快速钠离子扩散动力学。然而，P2相材料在充放电过程中的结构存在一些问题，如当超过50%的钠离子从P2相材料(Na_0.67MO₂)中脱出时，过渡金属层TMO₂会在 a-b平面上发生滑动来避免上下氧层的接触。使用Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺和Zn²⁺等金属元素部分取代P2相基体材料中的过渡金属是改善P2相层状氧化物结构稳定性的通常方法。但这些元素往往会取代部分活性金属位点，在一定程度上降低材料的比容量。因此，在提升P2相材料电化学性能的同时如何更高的抑制过渡金属层的滑移成为了关键问题。

近日上海大学赵玉峰/张久俊课题组联合燕山大学王静课题组设计了一种通过引入BO₃构型来调控P2层状氧化物局部结构实现优异长循环的新策略。首先通过密度泛函理论(DFT)计算研究了B可能掺杂的位置，并揭示B在能量上更有利于进入四面体间隙位置，并在P2相材料中形成BO₃的平面三角形结构。这种BO₃结构可以认为是起“楔子”的作用，在Na离子脱嵌过程中可以更好地支撑整个结构，从而抑制过渡金属层滑动，并防止循环过程中H₂O分子进入P2相材料晶格。此外，BO₃构型的引入有效的调节Na_e/Na_f位点的占比，从而打乱了P2相材料中常见的Na/空位有序排列。所设计的Na_0.67Ni_0.3Co_0.1Mn_0.6O_1.94(BO₃)_0.02正极材料表现出突出的电化学性能，在2C倍率下1000次循环后依旧可以维持80.1%的容量保持率。该研究近期以“In-plane BO₃ Configuration in P2 Layered Oxide Enables Outstanding Long Cycle Performance for Sodium Ion Batteries”为题发表在期刊Small Methods上，第一作者为上海大学博士生王轩。

图1. 结构分析，结合第一性原理计算和XRD精修确定B更倾向于形成BO₃构型，且引入的B会促使靠近B位点的Na原子从Na_f位点移动至Na_e位点，从而打破了Na/空位有序排列。

图2. 材料的电化学性能，B掺杂后材料充放电曲线变得平缓，代表Na/空位有序排列被打破，且展示除了优越的长循环性能（2C倍率下循环1000次容量保持率80.1%）和全电池性能。

图3. 材料充放电过程中原位/非原位XRD分析，通过原位XRD分析可知材料在整个充放电过程中都很好的维持了P2相结构，对其进行连续精修可以发现整个充电过程中晶胞体积的变化仅为1.8%，表明B的引入可以有效的抑制过渡金属层在充放电过程中的滑移，从而确保了优异的长循环性能。此外，非原位的XRD可以发现B的引入还可以更好的抵抗水分子的进入。

图4. 第一性原理分析，态密度分析可知B引入后的材料具有更小的带隙，这往往代表更好的导电性。此外，掺B后的材料具有更小的扩散势垒，因此变现出更好动力学性能。

【结论】

作者设计了一种新的B掺杂策略，以有效提高P2相层状氧化物的结构稳定性。DFT计算表明，B在能量上有利于进入到氧层中，形成独特的BO₃构型。这种BO₃构型可以更好支撑P2结构，同时会对周围的Na产生静电斥力，将占据Naf位点的Na排斥到Nae占据，从而提升起电化学性能。结合的原位XRD、GITT表征和DFT计算表明，掺入的B可以通过将形成水合能从-0.04 eV改变到0.22 eV来防止水合相的形成，并增加过渡金属层滑动能量(0.42 eV vs 0.82 eV)，从而抑制循环时的不可逆结构演变。这项工作为提高钠离子电池P2相正极材料的电化学性能提供了一条新的思路。

Xuan Wang, Xiping Dong, Xiaochen Feng, Qinhao Shi, Jing Wang, Xuemin Yin, Jiujun Zhang ,Yufeng Zhao，In-plane BO₃ Configuration in P2 Layered Oxide Enables Outstanding Long Cycle Performance for Sodium Ion Batteries. Small methods, 2022.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201201

ACS Energy Letters：无定形碳中间层控制锂生长，助力高功率混合固态锂金属电池

2022-12-07