层状AlMn双氢氧化物: 兼具稳定平台和高容量的新型水系铵离子存储材料

能源学人

【研究背景】

由于商用锂离子电池的迅猛发展加剧了锂资源的开发，锂离子化学以外的充电电池引起了人们极大的研究兴趣。迄今为止，基于其他金属离子载流子(Na⁺， K⁺， Mg²⁺， Ca²⁺， Zn²⁺， Al³⁺)的锂离子以外的各种电池已经被广泛开发出来。与金属离子相比，非金属载流子具有更轻的摩尔质量、更小的水合离子尺寸和快速的离子扩散能力。更重要的是，与金属离子电池相比，非金属阳离子电池在充放电循环过程中没有枝晶生长行为，因此具有更长的使用寿命。然而，非金属阳离子作为载流子的电池结构一直被忽视，很少得到发展。与质子和水合氢离子相比，NH₄⁺的腐蚀性较小，析氢较少。目前报道的大多数水系铵离子电池正极材料普遍不能同时满足高容量和稳定工作电压的要求。毫无疑问，开发出将这两种优点结合在一起的新型铵离子存储材料，是非常值得期待的，也是具有挑战性的。

【工作介绍】

近日，东南大学胡林峰教授首次报道了MnAl层状双氢氧化物(LDH)中的NH₄⁺存储行为, 优化之后的Mn3Al1-LDH样品在0.2 V时具有稳定的工作电压，放电容量在0.1 A g-1时达到183.7 mAh g^-1。当使用3,4,9,10-苝四羧基二亚胺负极组装摇椅式电池时，提供了45.8 Wh kg^-1的高能量密度，超过了近期报道的铵离子全电池。且通过非原位XANES, XRD， XPS，FTIR，NMR等方法探究了其充放电过程中铵离子的嵌入脱出机理，揭示出在第一次充电过程中，LDH正极发生了快速的非晶化转变，这应该有利于NH₄⁺的各向同性传输。该工作以“MnAl Layered Double Hydroxides: A Robust Host for Aqueous Ammonium-Ion Storage with Stable Plateau and High Capacity”为题发表在国际能源材料领域权威学术期刊Advanced Energy Materials上，文章第一作者是东南大学材料科学与工程学院博士生刘强，通讯作者为胡林峰教授。

【内容表述】

水滑石结构的层状双氢氧化物（LDH）是一类重要的阴离子层状化合物，其板层骨架由二价和三价的金属氢氧化物构成，板层显正电性且表面有大量羟基，层间的补偿阴离子和水分子通过氢键、静电力和离子键等形式与主体板层结合。当前LDH在电催化、超级电容器和离子存储等领域都有这十分广泛的前景，我们设想：这类材料能否在水系铵离子存储方面获得较好的应用？考虑到金属Mn元素通常是铵离子存储的活性元素，金属Al 元素对于稳定LDH的晶体框架较为重要，我们开始探索Mn, Al两种金属元素构成的LDH能否具有高性能的铵离子存储行为。

首先通过共沉淀法制备了高质量的MnAl-LDH 六边形纳米层片，具有很好的结晶性和相纯度。扫描电镜和投射电镜均显示，纳米层片的横向尺寸约为0.5—2.0 μm，能谱面扫描结构证实了Al, Mn, O元素在六边形纳米层片内部的均匀分布（图1）。

图1 MnAl LDH 纳米层片的设计合成与表征

随后，通过非原位XRD观测到首圈的充电过程导致了晶体结构的非晶化转变，在随后的充放电反应过程中，晶体结构保持非晶态不变，通过非原位XPS和XANES观察到非晶态的AlMn-LDH的价态在充放电过程中发生+3、+4价的可逆转变，非原位的FTIR和固态NMR测试清晰地分析出NH₄⁺与M-O的键合/断裂（图2）。

图2 a)MnAl-LDH正极在完整的充放电过程中相应的GCD曲线，从A到O的状态。b,c)非原位XRD谱图，d)Mn 3s和h)O 1s XPS谱。e,f) X射线近边缘吸收结构表征数据。g) ICP结果。i,j) FTIR, k) 固态1H NMR谱对应于a)中不同的充放电状态。l) MnAl-LDH宿主中铵离子存储机制示意图。

先前报道的具有铵根离子存储性能的正极材料难以兼备稳定的放电电压平台和优异的比容量：普鲁士蓝系列化合物具有较高的电压平台，但是其较低的比容量令研究陷入瓶颈；其他金属化合物（氧化钒等）具有较高的容量，却因为没有明显的放电电压平台而具有较低的能量密度。与之相比， MnAl-LDH双金属氢氧化物可以实现在稳定的0.2 V工作电压下，在0.1 A g-1时放电容量高达183.7 mAh g-1，与最近报道的所有无机和有机化合物相比更有吸引力。此外，寿命超过400个周期，容量保持率达到81% （图3）。

图3 a)在0.2 mV s-1下的初始三个循环时LDH正极的CV曲线。b)在0.5 M (NH4)2SO4电解液中在0.1 A g-1时的GCD曲线。c)比较本文的LDH纳米片与先前报道的水系铵离子电池正极之间的放电电压平台和比容量。d)第二循环的GITT曲线和计算得到的铵离子扩散系数。e)在0.2 ~ 1.0 mV s-1范围内不同扫速下的CV曲线。插图：基于两种不同氧化/还原状态下的CV曲线的log i和log v图。f)倍率性能和g) 0.1 A g-1时的长循环性能。

将MnAl-LDH作为铵根离子电池的正极活性物质，PTCDI作为负极，使用0.5 M (NH4)2SO4作为电解液，具有0.78 V的平均输出电压，在0.1 A g-1的电流密度下具有57.7 mAh g-1的比容量，循环100圈仍然具有92%的容量保持率，且能量密度为45.8 Wh kg-1。将其制备成软包电池，可驱动LED灯在不同弯折程度下发光，并显示出优异的柔韧性（图4）。

图4 a)MnAl-LDH/0.5 M (NH4)2SO4/ PTCDI全电池结构示意图。b)0.1 A g-1电流密度下的GCD曲线。c)0.1-5.0 A g-1不同电流密度下的倍率性能。d)0.1 A g-1时的循环性能。e)本文的MnAl-LDH正极和先前报道的一系列其他正极材料的Ragone图。f)显示本文基于LDH的NHIB与各种商业储能设备的比能量和功率的Ragone图。g)用于LED测试在不同弯曲角度下的软包电池。

【结论】

该研究报道了MnAl层状双氢氧化物(LDH)系列中的铵离子存储行为，突破了当前水系铵离子电极材料难以间距高比容量和稳定的充放电平台这一瓶颈，揭示了层状双氢氧化物在铵离子存储过程当中呈现的快速非晶化转变机制，该机制为促进铵离子输运和存储、以及水系电池的电极设计提供了新的思路。

Qiang Liu, Fei Ye, Kailin Guan, Yunting Yang, Hongliang Dong, Yuping Wu, Zilong Tang, Linfeng Hu, MnAl Layered Double Hydroxides: A Robust Host for Aqueous Ammonium-Ion Storage with Stable Plateau and High Capacity, Advanced Energy Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202908

作者简介

胡林峰，东南大学材料科学与工程学院教授。2010年于日本国立材料研究所NIMS/筑波大学获得博士学位，先后在澳大利亚同步辐射光源中心、复旦大学等单位从事科研工作。研究领域面向多价金属离子在层状材料内的输运存储及其储能器件构筑，在相关领域发表SCI论文100余篇，包括以通讯作者发表的Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano 等。研究成果被Nature Photonics、C&EN、Materials Views等专题报道，曾获得国家级青年人才、江苏省杰青等称号。

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2022-12-08