西交大魏巍课题组 ACS Nano：空间诱导多酸团簇超晶格组装及其衍生高性能钠离子电池负极

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

设计允许离子/电荷快速传输的材料构型与界面，对于储能电极材料开发至关重要。通过自组装将不同分子构建成多级有序或超晶格结构，可实现对电极材料体相/界面相的精细调节，其性能取决于构筑分子的空间排布和相互作用。传统分子单元由于结构简单、缺乏多重作用位点和组装驱动力，导致复合材料微纳结构与界面的调节力度有限。多酸（POM）是一类过渡金属离子（如Mo^Ⅵ，W^Ⅵ，V^Ⅴ，Nb^Ⅴ和Ta^Ⅴ）依托氧原子连接而成的多核金属氧簇，具有种类多样、尺寸均一、表面作用与氧化/还原性质丰富等特征，可作为新型组装单元实现对储能材料结构与性能的多重调节。然而，由于POM团簇尺寸较大、表面化学作用多样，对POM团簇表面作用、空间排布、取向的有序调节存在巨大挑战，阻碍了POM组装体电极材料的发展和应用。

【工作简介】

近日，西安交通大学魏巍研究员课题组以POM团簇作为储能材料的构筑基元和异质界面的调节单元，针对性选用三嗪环共轭层状分子（CTA）与配位金属离子（Co²⁺）作为连接介质（CTA-Co）、诱导POM团簇空间分级组装，合成出一系列POM团簇呈一维线性排列、二维限域分布的超晶格结构。所开发的连接介质和组装方法适用于不同类型/尺寸的POM团簇客体单元，包括(NH₄)₂Mo₄O₁₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄、(NH₄)₄Mo₈O₂₆和H₃PMo₁₂O₄₀。通过精细结构表征、结构演化规律和理论计算模拟揭示：POM团簇和连接媒介存在两种空间配位构型、超晶格独特的“堆叠-剥离-再堆叠”组装形成机制，实现了从分子水平上精细调节POM组装材料及其界面构型的目的。上述POM超晶格赋予其硫化衍生物丰富的插层/反应位点，以及多孔、稳固的界面作用，作为钠离子电池（SIB）负极时显示出高的比容量、优越的倍率特性和长循环稳定性，超过传统分子单元组装制备的金属化合物类负极。该文章以Spatially Guided Assembly of Polyoxometalate Superlattices and Their Derivatives as High-Power Sodium-Ion Battery Anodes为题，发表在国际权威期刊ACS Nano上。通讯作者为西安交通大学化学学院魏巍研究员，第一作者为西安交通大学博士研究生巫云萍。

【内容表述】

由于POM自身的大小或形状与环境分子难以相容，选用常规的有机、无机分子或离子（如表面活性剂、金属离子等）作为调节剂，难以实现对POM组装行为及其空间排布形态的有效调节。针对此，本文设计出一种具柔性的CTA-Co二维连接与限域介质，用来引导POM团簇的空间组装过程。其中，CTA由三聚氰胺和三聚氰酸通过氢键连接形成2D层状结构，含有丰富共轭电子和氨基官能团，可与POM团簇和金属离子产生强的电子耦合和配位作用。此外，该介质提供了多齿螯合位点和二维限域环境，在POM团簇组装过程充分发挥电子和空间诱导效应，实现POM单元在分子层面有序排布，形成多级有序超晶格结构。

首先，我们以(NH₄)₆Mo₇O₂₄（Mo₇）为构筑基元、CTA-Co为连接介质，构建了Mo₇-Co-CTA超晶格组装体。SEM、TEM表征显示了Mo₇-Co-CTA呈均匀的柱状体结构，分散度高（图1b、c）。HAADF-STEM图揭示了柱状体内部呈清晰的明暗条纹交替排列结构（图1d、e）。根据组装单元的原子序数差异，推测明暗间隔条纹源于Mo₇团簇在空间上被CTA层状介质分隔，组装成一维线性排列、二维限域分布的超晶格结构。周期性亮条纹的宽度约为8.0 Å（图1f），与Mo₇单元的晶格参数（图1a内嵌图）很好地吻合。以上结果说明，Mo₇团簇在Co(Ⅱ)配位和CTA限域驱动作用下实现了空间有序组装（图1g-i）。

图1. Mo₇-Co-CTA组装体结构表征：（a）XRD谱图（插图为Mo₇几何形状和参数），（b）SEM图，（c-f）HAADF-STEM图，（g）Mo₇-Co-CTA的TEM及对应元素分布图，（h）柱状组装体末端TEM图，（i）超晶格组装体的结构模型图。

采用红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）表征了Mo₇-Co-CTA中Co的形态及其多重配位环境。FT-IR光谱中[MoO₆]和[Mo₇O₂₄]^6-的伸缩振动峰位置保持一致，表明水热组装中Mo₇团簇结构保持完整。通过XPS对Mo、Co和O元素的化学环境和电子状态分析，证实了Co不仅和POM团簇间存在配位作用，同时与CTA具有配位作用。Mo₇-Co-CTA中Co的k边X射线近边吸收谱（XANES）证实其氧化态接近+2；扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换表明Mo₇-Co-CTA组装体中Co以两种配位构型和五配位结合形式存在。通过对Mo₇-Co-CTA中FT-EXAFS数据进行拟合得出：Co(Ⅱ) 通过与N原子部分螯合、锚定到CTA片层中，并进一步与POM团簇表面O_t原子配位连接，在CTA二维限域空间内起到调节POM团簇线性排列的效果。

图2. Mo₇-Co-CTA化学结构表征：（a）FT-IR光谱，（b）Mo 3d、（c）Co 2p和（d）O 1s高分辨XPS谱图，（e）Co-K边XANES图，（f）Co-K边FT-EXAFS光谱和（g）k²加权小波变换的Co-K边FT-EXAFS等值线图，（h）Co-K边在R空间（插图为k空间)）FT-EXAFS拟合曲线。

基于时间依赖实验，我们提出了超晶格组装体独特的“堆叠-剥离-再堆叠”形成机制：CTA分子与Co(Ⅱ)预先组装成层状CTA-Co；POM团簇通过与Co²⁺的强配位和CTA的共轭电子作用，从最外层将CTA-Co逐层剥离并充分暴露活性位点，在POM团簇的连接下剥离片层重新堆叠；层间连接的POM团簇在Co(Ⅱ)配位原子和CTA空间限域作用下，重排形成1D线性连接、2D平行排列、3D层层堆叠的超晶格结构。参照上述时间依赖实验进行理论计算建模，发现逐渐增加Mo₇数量（从1到2个，再到3个），POM团簇在层状CTA基底上呈规整的线性排列模式，基于模型III测量的POM线性排列宽度为8.1 Å，与图1中的周期性亮条纹的宽度一致。此外，我们发现随着Mo₇团簇数目增加，三种组装构型的结合能呈明显下降的趋势，说明随着Mo₇团簇数量增加，沿CTA层间线性排列是一个热力学能降低的自发组装过程。

图3. （a-e）不同时间段Mo₇-Co-CTA组装中间体的SEM图，（f）不同Mo₇团簇数目下组装体的优化结构模型Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的顶视图和对应结构能量，（g）CTA的N 2p轨道和Co 3d轨道的PDOS分布图，（h）Mo₇的O 2p轨道和Co 3d轨道的PDOS分布图。

从分子水平调节构建的POM超晶格赋予其衍生物独特的微纳结构特征，可用作高效钠离子电池（SIB）负极材料。如图4所示，经硫化的POM超晶格衍生物CoMoS_3.13@C₃N₄-7仍保持完好的柱状体结构；内部由丰富的CoMoS_3.13精细晶粒组成，且均匀地嵌入C₃N₄薄壁包裹层中。HRTEM图清晰地显示了Mo₇团簇衍生的CoMoS_3.13晶粒具有丰富的晶界，且暴露出宽的晶格间距0.62和0.25 nm，有利于促进较大半径Na⁺插层并缩短其在CoMoS_3.13中的传输路径。TEM元素映射图证明了C、N、Co、Mo和S元素的均匀分布，进一步证实了Mo₇组装体发生均匀地硫化转化。此外，外部包覆的C₃N₄多孔框架结构，有利于加快储能循环过程中的离子传输，并缓解活性晶粒反复充放电过程中的体积膨胀。

图4. 组装体衍生物CoMoS_3.13@C₃N₄-7结构表征：（a）SEM图，（b）TEM图，（c）XRD图谱，（d-e）TEM图，（f-g）HRTEM图，（h）TEM及对应的元素分布图。

基于半电池构型测试了CoMoS_3.13@C₃N₄-7作为SIB负极材料的电化学性能。在0.5 A g^-1的电流密度下，经过1000次循环，CoMoS_3.13@C₃N₄-7电极仍保留570.5 mAh g^-1的高可逆容量，远高于以NaMoO₄为组装单元的对比电极材料CoMoS_3.13@C₃N₄-1（120.0 mAh g^-1）。当电流密度从5 A g^-1逐渐增加到20 A g^-1，CoMoS_3.13@C₃N₄-7只显示出轻微的可逆容量降低；在20 A g^-1的高电流密度下，仍保持有401.6 mAh g^-1的可逆容量，明显高于CoMoS_3.13@C₃N₄-1（276.2 mAh g^-1）。进一步通过恒电流间歇滴定技术（GITT）证实了CoMoS_3.13@C₃N₄-7内部Na⁺嵌入/脱出过程中的扩散系数均大于CoMoS_3.13@C₃N₄-1电极。并且CoMoS_3.13@C₃N₄-7电极在2 A g^-1的大电流密度下经历2500次循环后仍保持较高且稳定的可逆容量（~521.1 mAh g^-1），且库伦效率（CE）超过99.9%，明显优于传统的金属化合物类SIB负极材料。

图5. CoMoS_3.13@C₃N₄-7电极电化学性能测试：前5圈的（a）CV和（b）GCD曲线，CoMoS_3.13@C₃N₄-7和CoMoS_3.13@C₃N₄-1电极在0.5 Ag^-1电流密度下的（c）循环稳定性和（d）倍率性能，（e，f）两种电极的GITT曲线和钠离子扩散系数对比，（g）CoMoS_3.13@C₃N₄-7电极在2 A g^-1电流密度下的长循环性能和库伦效率。

【结论】

本工作以POM团簇作为材料组装单元和界面化学调节单元，选用柔性多齿共轭三嗪环与金属离子配合物CTA-Co为连接媒介，合成了一系列POM团簇呈一维线性排列、二维限域分布的超晶格结构，由此衍生构建了具有高电化学活性和稳固结构的SIB负极材料。研究内容实现了从空间分子水平上构建多级有序结构的团簇组装体，赋予了POM团簇衍生物优越的微纳结构和界面特征，在储能材料开发和应用中展现出巨大发展潜力，为推进POM材料的多级有序组装和能源存储与转化应用提供了参考实例。

【文献详情】

Yunping Wu, Sheng Chen, Caihe Bai, Shuwen Niu & Wei Wei*, Spatially Guided Assembly of Polyoxometalate Superlattices and Their Derivatives as High-Power Sodium-Ion Battery Anodes. ACS Nano 2022

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09796

【作者简介】

魏巍，西安交通大学“青年拔尖人才”，特聘研究员，博士生导师。研究方向为功能型碳基复合材料的结构设计、可控合成及其在能源储存和转化领域的应用。课题组在无机物/高分子和碳纳米管/石墨烯等纳米结构复合材料的组装制备，以及在新型二次电池、超级电容器、清洁能源电催化剂等应用方面取得了重要成果，研究成果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.和ACS Nano等重要国际权威杂志上，多篇论文入选“基本科学指标数据（ESI）”高被引论文。

Email：wwei.mc@mail.xjtu.edu.cn

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2022-12-10