哈工大陈刚/吕查德MTE：铁植入铜，助力电催化固氮

Energist 能源学人

第一作者：孔祎

通讯作者：吕查德、陈刚

通讯单位：哈尔滨工业大学

【研究背景】

氨作为一种基础的化工产品，是生产化肥的主要原料之一，也是维持世界粮食安全必不可少的重要支柱。传统的工业合成氨方法（哈伯-博施法）需要在高温高压条件下，用氮气和氢气作为原料直接化合生成氨，合成氨过程中使用的氢气几乎全部由CH₄的蒸汽催化重整产生，伴随着大量的二氧化碳排放。电催化固氮作为一种很有前途的常温常压生产氨的方法，在温和条件下利用氮气与水反应合成氨。该方法绿色低碳，受到了研究者的广泛关注。由于缺乏高效的电催化剂，氮气（N₂）难以在催化剂表面完成吸附和活化过程，且反应过程中不可避免的存在析氢副反应，造成了电催化固氮研究发展缓慢。

【拟解决的关键问题】

由于缺乏有效的吸附和活化氮气的位点，金属基材料虽导电性良好，但催化合成氨性能有限。因固氮反应主要发生在催化剂表面，通过对催化剂进行表面改性以期提高催化剂表面的氮气吸附和活化能力。

【研究思路剖析】

自然界的固氮酶中存在铁钼活性因子，以往研究者的理论和实验结果已经证明了铁具有较好的氮气活化能力，铁具有空的d轨道可以有效地接受电子，同时能够促进电子进入氮气的π反键轨道以加速氮气的活化。本研究通过化学刻蚀铜，在其表面植入铁原子，在保持催化剂良好导电性的同时增强其对氮气的吸附和活化能力，从而提高催化剂的电催化固氮性能。

【图文简介】

图1. 铁植入铜（Fe/Cu）的合成示意图。

要点1.

铁植入铜（Fe/Cu）电催化剂的合成过程如图1所示，首先将碳纸浸入五水硫酸铜与柠檬酸钠的混合溶液中，用电沉积方法在碳纸上生成铜微米球，以生长了铜微米球的碳纸为前驱体，将其浸入氯化铁溶液中进行刻蚀，短暂刻蚀处理后，用乙醇洗涤处理后的样品，将样品放入管式炉中，在氢气/氩气混合气氛下热还原生成铁植入铜电催化剂。

图2. Fe/Cu-3 的结构和形貌表征。

要点2.

XRD结果显示，表面植入铁后催化剂主体仍保留了金属铜的特征峰；扫描电镜和透射电镜照片明了碳纸上的催化剂主要以微米球的形式存在；高分辨透射的分析结果表明，催化剂依然存在金属铜的特征晶格条纹，其晶格间距为0.204 nm,说明浸渍刻蚀处理的过程仍保留了微米球的金属铜主体。此外EDS-mapping结果反映出铜和铁元素在材料中均匀分布。

图3. Fe/Cu-3的化学组成分析。

要点3.

ICP的结果揭示了Fe/Cu-3中铁的存在，且随着氯化铁浸渍液浓度的提高，Fe/Cu中的含铁量也逐渐升高。拉曼光谱结果中，Fe/Cu-3催化剂没有出现氧化亚铜的对应峰，说明在还原气氛下热还原后催化剂中不存在铜的氧化物。XPS的Cu 2p结果中仅出现了单质铜的响应峰，进一步印证了这一点；Fe 2p XPS谱图也佐证了催化剂中被植入了铁。

图4. Fe/Cu的理论计算模拟结果。

要点4.

基于前述XRD、拉曼、XPS实验结果，对催化剂进行建模和理论计算。首先分析了铁植入对催化剂氮气吸附和活化能力的影响，理论计算的结果表明，在铁植入后，催化剂表面吸附氮气的氮氮键键长边长，说明氮气在铁植入后的催化剂表面更易被活化。对催化剂进行差分电荷密度模拟发现，在铁植入后催化剂能将更多的电子转入氮气的π反键轨道中，使氮气更容易活化。对被吸附的氮气中的氮原子进行态密度分析发现，植入铁之后催化剂能有效的削弱氮原子之间的σ键，使氮气更易加氢最终完成合成氨反应。对反应过程的吉布斯自由能进行计算，发现铁植入后催化剂固氮反应过程的能垒明显降低，从1.69 eV降至1.03 eV。理论计算的结果印证了催化剂对氮气的活化能力有所提升。

图5. Fe/Cu-3在碱性条件下的电催化性能测试。

要点5.

Fe/Cu-3在碱性条件下进行固氮性能评价，发现其在-0.1 V时达到最佳的产氨性能6.8±0.4 g h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率16.0±1.1%。相比于对照样品，铁植入后的催化剂性能和法拉第效率均有大幅提升。不同电压下催化反应后的电解液显色的紫外可见吸光度结果以及对应的计时电流图也佐证了Fe/Cu-3的固氮性能。

图6. 不同铁植入量的Fe/Cu的固氮性能及Fe/Cu-3的循环稳定性和氮气同位素分析结果。

要点6.

对不同铁植入量的催化剂进行固氮性能分析，发现植入铁后的催化剂固氮性能均高于对照样品，且Fe/Cu-3的固氮性能最佳，这说明适量的铁植入能够将铁植入的效果发挥到最大。循环性能的结果表明，在6次循环测试中，Fe/Cu-3的催化活性未发生明显衰减，说明催化剂的循环稳定性良好。¹⁵N₂同位素为原料进行固氮反应，核磁共振谱结果表面，催化固氮合成氨中的氮来源于氮气而不是催化剂或者环境中的其他氮源。

图7. 反应后的Fe/Cu-3的形貌和元素分析。

要点7.

扫面电镜照片表明反应后Fe/Cu-3仍保留了微米球的形貌，说明催化反应未对催化剂形貌造成大的破坏，高分辨透射结果表明，反应后仍能观察到金属铜对应的特征晶格条纹，其晶格条纹间距为0.204 nm。反应后的Fe元素XPS结果可以看出，Fe/Cu-3中植入的铁也得到了保留。上述结果从侧面进一步解释了催化剂良好的循环稳定性。此外，反应后的N元素XPS结果出现氨氮的特征峰，进一步证明了催化剂利用氮气合成氨。

【意义分析】

采用电沉积法结合化学刻蚀制备了铁植入铜(Fe/Cu)电催化剂，在常温常压条件下能有效地电催化固氮合成氨。理论计算和实验结果表明，在铜微米球表面植入铁可以明显提高其催化活性。Fe的植入对固氮过程中催化剂电子结构的调节和速控步骤能垒的降低起了决定性作用。铁的植入，使Fe/Cu催化剂获得了较多的氮气吸附和活化的位点，催化剂表面的氮气活化能力显著提高，使催化剂更易实现由氮气到氨的转变过程。此外，该催化剂还具有良好的循环稳定性。这项工作为设计高效的金属基固氮催化剂提供了一个新的思路。

【原文链接】

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606922002738

【作者简介】

陈刚

邮箱：gchen@hit.edu.cn；

个人主页：

http://homepage.hit.edu.cn/chengang

教授/博导、哈工大本科、硕士毕业，1984年起留校任教，1992年获日本文部省奖学金赴日留学，获博士学位。由于科研成果突出，1996年被晋升为教授，2003年作为哈工大海外留学归国人才引进。在科研方面，主要从事能量转换材料化学领域（太阳能光催化材料、电催化与光电催化、先进电池电极材料等）的研究工作。近年来，作为负责人承担国家自然科学基金5项，黑龙江省自然科学基金重点项目等省、部级科研项目10余项。近5年在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Energy Environ. Sci.》、《Nat. Chem.》等杂志上发表SCI论文120余篇，IF>10的60篇，ESI前1%高被引论文12篇，他引逾6000次，H因子=42，获授权国家发明专利29项，于2022年入选ESI高被引学者。2011年获黑龙江省科学技术奖一等奖（自然类，第一完成人），2012年获全国百篇优秀博士学位论文提名奖指导教师、黑龙江省优秀研究生导师。教学方面，作为负责人近年来承担国家级教学项目1项，省级教学项目5项，在核心期刊等杂志上发表教学论文10余篇，2013年获黑龙江省高等教育教学成果奖一等奖（第一完成人）。

吕查德

邮箱：lv.chade@hit.edu.cn；

个人主页：

http://homepage.hit.edu.cn/LvChade

教授/博导，2022年入选国家级青年人才计划，于同年10月入职哈尔滨工业大学-化工与化学学院-新能源材料与器件系；长期从事先进功能纳米材料设计及新型催化（电催化/光催化）与电化学储能器件的应用研究；共发表SCI论文近70余篇，他引近4000次，H因子34；其中，以第一/通讯作者在《Nat. Sustain.》、《Chem》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《J. Am. Chem. Soc.》等国际权威杂志发表文章20篇。

期刊介绍：