最新Angew：“晶界电子绝缘”实现高性能全固态锂电池、循环寿命长长长达2600周

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

相比于锂离子电池（LIBs）技术，全固态锂电池（ASSLBs）使用不可燃固态电解质（SSEs）匹配金属锂负极，具有更高的安全性和能量密度，使其备受关注。在不同的SSE系统中，硫化物SSEs被认为是ASSLBs应用的最有希望的候选者之一，因为与固体聚合物电解质（SPEs）相比，它们具有较高的离子传导性，与刚性氧化物SSEs相比，具有更好的电极/电解质界面兼容性。然而，硫化物电解质不可忽略的电子电导率(~ 10^-8 S·cm^-1)导致电子顺利通过硫化物电解质颗粒，导致Li枝晶直接沉积在晶界(GBs)上，产生严重的放电自放电。最新研究结果表明，SSEs的不可忽略的电子传导性是Li枝晶在块状SSEs中生长的根源。晶界（GBs）具有较低的带隙，Li⁺在这里被电子优先还原，形成局部Li丝，这可以很好地解释Li枝晶沿着GBs生长的现象。基于这一理论，阻断GBs处的电子传输可以被视为抑制ASSLBs中锂枝晶形成的有效策略。此外，SSEs和GBs的不可忽略的电子传导性可以导致电子在ASSLBs内部的传输，因此导致严重的自放电现象。然而，自放电问题一直被忽视。到目前为止，调整GBs的电子传导性以抑制Li枝晶和电池自放电的方法仍然具有挑战性。

【工作简介】

近日，加拿大西安大略大学孙学良院士团队提出了一种晶界电子绝缘（GBEI）策略，用电子绝缘的SPE来定制Li₆PSCl₅（LPSCl）的晶界，用于抑制Li枝晶和自放电现象。此外，在LPSCl表面上的SPE起到隔离LPSCl和湿气的保护层的作用，提高了湿度稳定性。该成果以“Grain Boundary Electronic Insulation for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”为题目发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者为杨晓飞博士，高雪洁博士，姜明博士。

【内容表述】

原则上，为GBs改性而选择的电子绝缘材料应具有以下两个特点：1）材料应具有较高的离子电导率和极低的电子电导率，允许Li⁺顺利通过SSE，但抑制电子在GBs处的积累。2）修饰材料应与LPSCl有化学稳定性，以保持LPSCl的高离子导电性。考虑到这些，选择了聚乙二醇二甲醚（PEGDME）作为修饰材料来修饰LPSCl的GBs，其中PEGDME SPE显示了5×10^-6 S cm^-1的良好室温离子电导率和8.39×10^-11 S cm^-1的极低电子电导率。此外，XRD和拉曼光谱表明PEGDME SPE和LPSCl之间的化学稳定性很高。因此，PEGDME SPE可以成为GBs改性的一个有前途的候选材料。

如示意图所示，首先，SPE可以顺利传输Li⁺，同时阻断GBs的电子传输，这有助于抑制Li枝晶的生长。其次，SPE可以阻碍电解质层中的电子传输，也有利于抑制自放电和提高循环稳定性。最后，覆盖在LPSCl表面的SPE作为一个保护层，提高了湿度稳定性。

示意图：（a）LPSCl和（b）x-LPSCl作为电解质的ASSLBs示意图，以及它们在锂枝晶抑制、自放电抑制和耐湿性方面的不同性能。（c）PEGDME在GBEI策略中的作用的示意图。

图1. 不同SPE含量的x-LPSCl的SEM图像（a）0 wt％，（b）2.5 wt％，（c）5 wt％，（d）10 wt％。（e-f）TEM图像，（g）高角度环形暗场图像（HAADF）和电子能量损失光谱（EELS）对（h）C,（i）F,（j）P,（k）S,（l）Cl的元素分布的映射。（m）x-LPSCl的离子电导率和（n）电子电导率。

本文研究了在GBs处加入不同含量的PEGDME SPE的LPSCl的物理和化学性质。PEGDME SPE通过球磨方法被引入到GBs中，PEGDME的含量被控制在0到10wt.%的范围内，（x-LPSCl）。如图1所示，结合表征数据以及离子导电子导变化趋势发现，随着PEGDME SPE含量从0到10wt.%的增加，x-LPSCl的离子电导率从1.81 mS cm^-1下降到0.42 mS cm^-1。电化学阻抗测试可以发现，晶粒的阻抗大致保持在40 Ω，而晶界阻抗随着PEGDME SPE含量从0wt.%增加到10wt.%，进一步证明了PEGDME SPE在GBs中的成功引入。值得一提的是，用PEGDME SPE对GBs进行改性后，电子电导率急剧下降了26倍，从5.79×10^-8 S cm^-1降至2.2×10^-9 S cm^-1。因此，PEGDME SPE的含量应该通过平衡离子电导率和电子电导率之间的权衡来优化。

图2. （a）LPSCl和（b）x-LPSCl SSEs抑制锂枝晶的不同离子/电子传导行为。（c）在电流密度为0.5 mA cm^-2和面积容量为1 mAh cm^-2时，使用x-LPSCl（x = 0-10%）的锂对称电池的循环性能。（d）5%-LPSCl颗粒在250次循环后的横截面SEM图像以及（e）P、（f）S、（g）Cl、（h）C和（i）F的相应元素分布图。

本文研究了GBEI策略对锂枝晶抑制的影响。如图2所示，，使用5%-LPSCl和10%-LPSCl SSEs的锂离子对称电池在超过1000小时的时间里呈现出稳定的锂离子沉积/剥离行为，这是没有PEGDME SPE改性的同类电池的30倍以上。另外，相比其它电解质，5%-LPSCl复合SSE还表现出了过电位和循环寿命之间的优化平衡。经测试，使用5%-LPSCl SSE的锂离子对称电池的临界电流密度（CCD）为1.5 mA cm^-2，远远高于LPSCl SSE的CCD为0.8 mA cm^-2。因此，锂的沉积/剥离行为的巨大差异进一步表明GBEI策略对抑制锂枝晶生长的积极作用。

图3. （a）Li（100）/LiPSCl（100）,（b）Li（100）/PEGDME和（c）LiPSCl（100）/PEGDME的结构和电荷密度差。（d）Li（100）/LiPSCl（100）,（e）Li（100）/PEGDME和（f）LiPSCl（100）/PEGDME的静电势图。（g）Li（100）/LiPSCl（100）,（h）Li（100）/PEGDME和（i）LiPSCl（100）/PEGDME的PDOS。

为了阐明GBEI策略在GBs上阻断电子传输的基本机制，进行了静电势剖面和投影状态密度（PDOS）的DFT计算（图3a-c）。在Li（100）/LPSCl（100）的情况下，电子从Li界面转移到LPSCl时没有电子隧道障碍（图3d），Li⁺很容易被LPSCl中的电子还原，并参考LPSCl中的沉积而不是Li/LPSCl界面。在PDOS结果中，如图3g所示。Li/LPSCl界面被发现具有高度的电子传导性，未能阻止电子从Li金属阳极向LPSCl内部迁移，导致Li枝晶通过LPSCl SSE生长。在基于GBEI的LPSCl的情况下，PEGDME直接与Li金属阳极接触，并填入GBs以分离LPSCl颗粒。因此，基于Li（100）/PEGDME模型评估了静电势曲线和PDOS模拟结果。由于PEGDME的电子绝缘性质由其独立的PDOS表示（图3h），Li/PEGDME界面的静电势被确定为比PEGDME聚合物内的电位低2.07 eV（图3e）。换句话说，将电子从Li/PEGDME界面转移到大块PEGDME需要克服2.07 eV的能量障碍。在这种情况下，锂的沉积优先发生在界面上，而不是在PEGDME内，抑制了锂枝晶生长。虽然一些未受保护的LPSCl颗粒在SSE/阳极界面与Li金属阳极接触，电子也可以从Li/LPSCl界面迁移到表面的LPSCl颗粒中，但会被GBs处的电子绝缘的PEGDME阻挡（图3i）。从LPSCl/PEGDME界面到PEGDME的电子隧道屏障为0.74 eV（图3f）。因此，只要LPSCl的GBs被足够的PEGDME SPE修饰，电子传输可以被表面的PEGDME覆盖和GBs填充PEGDME所阻挡，并且可以阻止GBEI基LPSCl中的Li枝晶生长。

图4. （a）LPSCl和LPSCl-exposure和（b）5% LPSCl和5%-LPSCl-exposure样品的离子电导率。（c）LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure样品的XRD图。（d）LPSCl和LPSCl-exposure和（e）5%-LPSCl和5%-LPSCl-exposure样品的P 2p XPS光谱。（f）PEGDME SPE对改善LPSCl SSE的湿度稳定性的保护示意图。

为了研究PEGDME SPE改性对LPSCl湿度稳定性的影响，将LPSCl和5%的LPSCl暴露在湿度为3%的空气中10小时（LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure）。暴露后，如图4a所示，LPSCl在25℃的离子电导率从1.81 mS cm^-1下降到0.32 mS cm^-1，离子电导率大约保留了18%。相比之下，经过同样的暴露处理，5%-LPSCl的离子电导率受到的影响较小（图4b）。在25℃时，离子电导率仅从0.72降低到0.39 mS cm^-1，对应的离子电导率保留率为54%。通过XRD和X射线光电子能谱（XPS）对LPSCl在暴露于湿气中的化学演变进行了表征。结果表明，5%-LPSCl-exposure有更少的杂质相，原始结构得到了较好的保持。图4f说明了PEGDME SPE对改善LPSCl的湿度稳定性的作用。PEGDME SPE在LPSCl表面的覆盖抑制了LPSCl与水分的直接接触，阻碍了PS43-四面体的分解，从而减少了副产品的形成（图4c），并保持了良好的离子传导性（图4b）。因此，提高湿度稳定性对于硫化物SSEs的储存和硫化物SSE基电极在干燥室中的实际应用至关重要。

图5. （a）使用x-LPSCl作为电解质和LZO@LCO作为阴极活性材料的ASSLB的示意图。（b）Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.1 mA cm^-2下的循环性能；电池在第4个循环的完全充电状态下休息一周，以评估其对（c）充电-放电曲线的自放电影响。（d）Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.5 mA cm^-2下的长循环性能；（e）与最近报道的使用硫化物SSE的全电池在电流密度和循环寿命方面的对比图。（f）Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.2 mA cm^-2到1.5 mA cm^-2不同电流密度下的速率性能。（g）Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在不同电流密度下的充电-放电曲线。

正如前面所讨论的，HVMEFS-SSEs的不可忽略的电子传导性会导致锂枝晶沿GBs生长并导致严重的自放电。LPSCl和5%-LPSCl SSEs的不同锂枝晶和自放电抑制能力的综合效果通过Li-LCO全电池ASSLBs的电化学性能得到了评估和验证（图5a）。LCO阴极材料被氧化锂（LZO）涂层保护，以阻碍LCO和xLPSCl之间的界面副反应。使用LPSCl和5%-LPSCl SSE（分别标记为Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO）的Li-LCO ASSLBs在2.5 V和4.2 V之间的0.1 mA cm^-2电流密度下测试了循环性能。可以看出，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO提供了130 mAh g^-1的高初始容量，这比Li/LPSCl/LZO@LCO电池低5 mAh g^-1。预处理后，电池被充电到4.2 V，然后静置一周（168小时），以评估使用两种不同自放电的电池的自放电率。如图5b-c所示，Li/LPSCl/LZO@LCO电池的自放电率相对较低，为88.1%，表明由于LPSCl的电子传导性不可忽略，自放电行为严重，自放电率下降10.5%。相反，由于电子阻断的GBEI策略，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池提供了96.1%的高容量保持率，表明在GBEI策略的帮助下自放电率降低了3倍（3.6% vs. 10.5%）。在350个周期的长期循环中（除了前4个周期），Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的平均CE值高达99.7%。这比（Li/LPSCl/LZO@LCO，98.5%）高出1.2%，这进一步表明GBEI策略对缓解硫化物基ASSLB的自放电的积极作用。

LPSCl和5%-LPSCl的不同锂枝晶抑制能力使Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在电流密度为0.5 mA cm^-2时的循环性能发生了变化。Li/LPSCl/LZO@LCO电池早在第8个循环时就发生了短路，CE从99.7%急剧下降到15.2%，充电过程明显延长。充/放电曲线进一步证实了短路的发生。单纯的LPSCl并不能满足锂-LCO电池对锂枝晶抑制的要求。相反，在长期循环过程中，观察到Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的CE值一直很高，约为100%，没有短路现象。组装好的电池在650次循环中提供了80%的高容量保持率，并在0.5 mA cm^-2的条件下提供了超过2600次的稳定循环性能（图5d）。此外，在0.2 mA cm^-2至1.5 mA cm^-2的不同电流密度下，研究了Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的速率能力。Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在1.5 mA cm^-2的高电流密度下提供了超过55 mAh g^-1的容量，并且没有观察到短路。为了进一步探索GBEI策略在实际应用中的潜力，研究了用22.4mg cm^-2的 LCO高负载的阴极组装的Li/5%-LPSCl/LZO@LCO的循环稳定性。该电池在0.1 mA cm^-2下激活1个循环后，电池可以稳定地运行超过80个周期，并保持约1.6 mAh cm^-2的高容量，显示出巨大的实际应用潜力。

【结论】

1）基于GBEI基LPSCl的三个理论优势。首先，SPE可以平稳地传输Li⁺,同时阻止GBs处的电子传输，这有助于抑制Li枝晶生长。其次，在SPE可以限制体相LPSCl中的电子传输，有利于抑制自放电和提高循环稳定性。最后，覆盖在LPSCl表面上的SPE起到隔离LPSCl和湿气的保护层的作用，提高了湿度稳定性。

2）基于GBEI基LPSCl的Li-Li对称电池在0.5 mA cm^-2下稳定循环超过1000小时（每半个循环2小时），其循环寿命是使用未改性的LPSCl的电池的30倍以上。如此强的Li枝晶抑制能力使得Li-LiCoO₂（LCO）全电池性能在0.5 mA cm^-2下稳定超过2600次循环。此外，基于GBEI的LPSCl显示出更好的抗湿性能，其离子电导率衰减速率比未改性的LPSCl慢三倍。同时，使用GBEI基LPSCl的全电池在完全充电状态下休息一周仍可提供96.1%的高库仑效率，比其对手高出8%，突出了GBEI策略的自放电抑制功能。

【作者简介】

第一作者:

杨晓飞博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。中国科学院专项人才计划获得者（择优支持），大连化物所“张大煜青年学者”。研究方向为固态电池关键材料合成、界面设计及器件制备。主持中科院专项人才计划、国家自然科学基金面上项目。发表SCI论文86篇，其中，以第一/通讯作者Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. Electrochem. Energy Rev., Adv. Energy Mater. Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际重要刊物上发表文章 29 篇，高被引文章6篇。申请中国专利 30 项，授权 13 项。

高雪洁博士，大连工业大学副教授，硕士生导师，大连市海外高层次引进人才。主持国家自然科学基金青年项目。主要研究领域为固态锂电池，锂硫/硒电池，3D打印技术，同步辐射表征技术。截止目前，已在国际高水平期刊发表文章30余篇。第一作者包括Maters. Today, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.,等具有高影响力的国际期刊15篇（均为一区），影响均因子＞10，两篇ESI高倍引。多次受邀在国际会议上做报告。

姜明博士，安徽大学讲师，2020年博士毕业于电子科技大学，博士期间赴加拿大多伦多大学进行联合培养。主要在材料科学和固体材料物理领域从事前沿理论研究工作，采用基于量子力学的密度泛函理论和从头算分子动力学等多种方法研究固体的电子结构、几何结构与物性关联。在 Acta Materialia、Physical Chemistry Chemical Physics、Journal of Nuclear Materials、Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Energy Materials、Applied Surface Science、Energy & Environmental Science等期刊发表论文 20 余篇，其中第一作者和共同第一作者论文11篇。现主持安徽省高校自然科学研究项目（重点项目）1项。

通讯作者：

孙学良教授，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士，国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过600篇SCI论文。其中包括Nat. Energy, Sci. Adv., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。

王建涛教授，博士生导师，国联汽车动力电池研究院有限责任公司（国家动力电池创新中心）副总经理，目前从事高性能锂离子电池关键材料、关键技术开发及工程化推广工作。截止目前在 Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano energy 等期刊发表文章50余篇，申请专利80余项，获得省部级奖5项。

黄欢博士，现为加拿大GLABAT Solid-State Battery Inc. 的总经理，锂离子电池材料及电池的资深专家。在电极材料设计/制备工艺（研发、中试和商业化）、高比能电池开发（设计、研发和中试）以及项目和公司管理等方面有着二十五余年丰富的综合经验。发表论文70余篇，申请专利10余项。

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2022-12-11