吴忠帅&陆瑶&成会明院士NSR: 高系统性能和高集成度的单片集成微型超级电容器模块

Energist 能源学人

【研究背景】

为适应小型化、可穿戴、可植入微电子设备的快速发展，需要发展具有小体积、高集成度和高性能的微型储能器件。平面微型超级电容器由于无需隔膜和外部金属连接线的特殊结构，同时具有可靠的电化学性能和易于调控的连接方式，在微电子领域有着重要的发展潜力。目前集成化微型储能器件的制备主要存在以下挑战：1）单器件尺寸大、器件之间间距大，甚至需要借助外部金属线连接体，导致器件集成度低；2）对于高集成度的电极阵列，缺少简单高效的电解液精确沉积技术；3）复杂的微加工过程导致不能兼顾电极材料的高电化学性能；4）大规模制备的阵列中众多单器件之间的性能一致性差，导致集成模块输出的容量和电压不可控，稳定性和安全性很难满足未来微电子器件实际场景的应用需求。因此，急需发展创新性的微加工技术，来实现规模化、稳定性地制备高度集成、高性能、可定制的单片集成微型超级电容器储能模块。

【工作介绍】

近日，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员团队与陆瑶研究员团队，以及中国科学院深圳理工大学（筹）、中国科学院金属研究所成会明院士等合作，发展了一种结合高精度的光刻、自动喷涂和3D打印技术的通用可靠策略，实现了高精度微电极阵列的大规模制备和凝胶电解质精确快速添加，研制出具有面积器件数密度、高输出电压、性能稳定的小型单片集成微型超级电容器模块（M-MIMSCs）。该团队首先采用高精度光刻微加工技术和高稳定性自动喷涂技术，制备出超小型集成化微型超级电容器电极阵列，单个器件的面积仅为0.018 cm²，器件间距为600 μm，实现了面积器件数密度为每平方厘米28个，即3.5×4.1 cm²区域内包含400个器件。随后，团队设计并发展了具有优异流变特性的凝胶电解质墨水，采用精确可控的3D打印技术，实现了极小区域内电解质的精确均匀添加，使得相邻单元微器件之间形成良好的电化学隔离，所得单片集成微型超级电容器可以稳定输出200 V的高电压，单位面积工作电压达75.6 V cm^-2，是目前已有报到工作的最高值。此外，该微型超级电容器模块在162 V的极端工作电压下，循环4000次后，仍然保持92%的初始容量。该文章发表在国际权威期刊National Science Review上。大连化物所博士后王森和李林梅为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. M-MIMSCs的制备

M-MIMSCs的制备过程如图1a所示。首先，通过光刻、磁控溅射和剥离工艺在目标基底上制备出带有预先设计的微图案的Au/Ti（250 nm）集流体。而后，再次利用光刻工艺在Au/Ti集流体上制备一层带有微电极图案的光刻胶层（图1b）。随后，通过自动喷涂MXene分散液和剥离工艺，制备得到具有高精度的微电极阵列（图1c）。得益于光刻技术和自动喷涂技术的高精度，制备得到的交叉指型微器件电极宽度为100 μm，面积仅为0.018 cm²（图2c-e）。此外，在一个3.5×4.1 cm²的刚性基底上制备出包含400个微器件的M-MIMSCs，其器件间距仅为600 μm，实现了面积器件数密度为每平方厘米28个，远远超过了以前报告的数值（图1c和e）。另外，在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制备的具有400个器件的M-MIMSCs仅重78 mg，这对于无法携带重型电源装置的小型化机器人至关重要，它们还表现出良好的柔韧性和可拉伸性（图1f和g）。利用这个通用的策略可以实现任意形状的微米级电极阵列的定制制备（图2h）。最后，为了实现相邻微器件的电化学隔离，研究者制备了可打印的准固态凝胶电解质油墨（图2g和h），通过可靠、可控的3D打印技术精确地沉积在微器件的表面（图1d和2j）。值得注意的是，合适的3D打印路径和参数对于制造高面积器件数密度和稳定的MIMSCs至关重要。在不恰当的打印路径下，如点打印和线段打印，无论如何调整打印参数，凝胶电解质都不能在保证相邻器件的电化学隔离的同时实现微器件的完全覆盖。如果没有隔离，串联的多个MSCs将作为一个MSC工作，所以无法实现有效的电压调节。而在合适的矩形打印路径下，通过调整打印参数，如针头直径、针头移动速度、气压等，可以实现每个微器件的电化学隔离（图1d和2j），同时避免不完全和不均匀的覆盖以及和相互接触的情况（图2k和l）。若电解液不能完全覆盖微器件，会导致微电极利用率低，从而降低系统性能。而电解质在电极表面的不均匀的覆盖，会导致MIMSCs中每个微器件的性能一致性差，因此循环稳定性差。

图1. （a）M-MIMSCs的制备流程图。（b-d）关键步骤（Ⅲ）、（Ⅴ）和（Ⅵ）对应的光学照片，比例尺为3毫米。（e）在3英寸晶圆上制备的M-MIMSCs（包含400个微器件）的光学照片。（f）制备于柔性PET基底上M-MIMSCs的柔韧性和（g）拉伸性。

图2. M-MIMSCs的表征。（a）MXene水分散液的丁达尔效应图。（b）MXene纳米片的原子力显微镜图像。（c）置于手指上的M-MSC的光学照片。（d和e）交叉指型微电极的SEM图像。（f）各种形状的微电极的光学照片。（g和h）用于3D打印的凝胶电解质墨水的流变学特性。（i）3D打印凝胶电解质的矩形打印路径示意图。（j）在最佳打印条件下，凝胶电解质精确覆盖每个微器件。在不合适的条件下，凝胶电解质不能完全覆盖微器件或覆盖不均匀（k），以及相邻器件之间的凝胶电解质相互接触导致电化学隔离失败（l）。

2. M-MSC单器件的电化学性能

首先在PVA/H₂SO₄聚合物凝胶电解质中测试了面积为0.018 cm²、厚度为90 nm的M-MSC单器件的电化学性能，发现该器件可以在高达500 V s^-1的扫描速率下工作，表明其有望应用于交流电线路滤波领域。此外，得益于小尺寸MXene纳米片丰富的电化学活性位点，该M-MSC器件在10 mV s^-1的扫描速率下，面积比容量为4.1 mF cm^-2，体积比容量为457 F cm^-3（图3d）。为了拓宽工作电压窗口和增加单器件的能量密度，进一步研究了M-MSC在PVDF-HFP-EMIMBF₄离子液体凝胶电解质中的电化学性能。发现其具有2.7 V的宽电压窗口，并且也可以在高达100 V s^-1的扫描速率下工作（图3e和f）。值得注意的是，该M-MSC在水系和离子液体电解质中的最大扫描速率优于迄今为止报告的大多数MXene-MSCs（图3g）。另外，M-MSC在PVA/H₂SO₄中的体积能量密度为2.8 mWh cm^-3，在PVDF-HFP-EMIMBF₄中为19.2 mWh cm^-3，与锂离子薄膜电池和以前报道的MXene-MSCs相当。此外，M-MSCs提供了超高的功率密度，在PVA/H₂SO₄中为2204 W cm^-3（能量密度为0.7 mWh cm^-3），在PVDF-HFP-EMIMBF₄中为825 W cm^-3（能量密度为6.2 mWh cm^-3），高于传统的超级电容器，甚至可以与高功率电解电容相媲美。

图3. M-MSC单器件在水系和离子液体凝胶电解质中的电化学性能。（a-d）M-MSC在PVA/H₂SO₄凝胶电解质中的CV曲线（a），放电电流与扫描速率的关系曲线（b），Bode相位角图（c），和面积比容量/体积比容量与扫描速率的关系曲线（d）。（e和f）M-MSC在PVDF-HFP-EMIMBF₄凝胶电解质中的CV曲线（e），以及GCD曲线（f）。（g）M-MSCs的最大扫描速率、工作电压与文献报道的MXene-MSCs的比较。（h）M-MSCs与其他商业化的能量存储设备的Ragone图。

3. 超高输出电压的M-MIMSCs

此外，M-MIMSCs中不同单体微器件的一致性，包括受微加工过程多个步骤影响的电极的完整性、电极厚度的一致性以及电解质覆盖的完整和均匀性，对M-MIMSCs输出电压和循环性有着至关重要的影响。M-MIMSCs中不同区域的9个单体器件的三维厚度图和厚度曲线表明其具有电极完整和大面积厚度一致的特性。在PVA/H₂SO₄电解液中，对具有334个微器件串联集成的M-MIMSCs进行电化学测试，发现输出电压从12 V到200 V呈阶梯式线性增长（图4d），同时输出电容和器件数之间的拟合度良好（相关系数接近1），也证明了集成模块中每个微器件具有良好的性能一致性（图4e）。值得注意的是，334个微器件和200V的输出电压是迄今为止报道的串联集成微型电容器的最高集成器件数量和输出电压（图4f）。此外，在柔性PET基底制备M-MIMSCs，而后在器件之间引入蜂窝状结构，制备出了可拉伸的M-MIMSCs，在动态拉伸到225%的情况下仍然可以稳定地充电和放电，未出现电化学性能下降，表现出良好的机械拉伸性。

图4. M-MIMSCs在PVA/H₂SO₄凝胶电解质中的性能。（a）具有340个微器件串联集成的M-MIMSCs的光学照片。（b）在（a）中选定的微器件的三维厚度图。（c）在（a）中不同位置的9个M-MSCs的厚度曲线。（d和e）含有20、40、80、160、240和334个串联微器件的M-MIMSCs的CV曲线（d），以及输出电压和电容与微器件数量的关系（e）。（f）M-MIMSCs与以前报道的IMSCs的集成微器件数和输出电压的比较。

4. 超高面积输出电压的M-MIMSCs

为了进一步突出3D打印技术的可定制性和普适性，研究者在含有60个串联集成微器件的M-MIMSCs上打印了PVDF-HFP-EMIMBF₄凝胶电解质。该M-MIMSCs在不同的扫描速率和电流密度下均可以稳定运行（图5a-c），并且表现出9.8 mWh cm^-3的高系统体积能量密度和75.6 V cm^-2的单位面积工作电压，是目前已有报到工作的最高值（图5e）。此外，得益于MXene纳米片的耐用性和所有微器件的性能一致性，M-MIMSCs在162 V的极端工作电压下，循环4000次后，仍然保持92%的初始容量（图5d）。同时，通过调控M-MIMSCs中微器件的连接方式，可以定制地调整单片集成储能模块的输出电流、电压和电容以满足实际场景中不同的定制化需求。

图5. M-MIMSCs在PVDF-HFP-EMIMBF₄凝胶电解质中的电化学性能。（a和b）含有20、40和60个串联微器件的M-MIMSCs的CV曲线（a），在1.8 μA下的GCD曲线（b）。（c和d）60个微器件串联的M-MIMSCs在不同电流下的GCD曲线（c），在162 V、2.7 μA下测试的循环稳定性（d）。（e）M-MIMSCs的面积器件数密度和面积输出电压与以前报道的其他IMSCs的比较。

【结论】

该团队发展了一种结合高精度的光刻、自动喷涂和3D打印技术的通用可靠的微加工策略，实现了高精度微电极阵列的大规模制备和凝胶电解质精确快速添加，研制出具有高面积器件数密度、高输出电压、性能稳定的集成化微型超级电容器模块。该策略有望应用于其他MIMSCs和集成微电池，进一步提高储能模块的输出容量。另外，通过结构设计（如微电极构型）也可以进一步提高单片微电源的空间利用率，实现微电子器件对紧凑集成和高系统性能储能器件的应用需求。

上述工作得到国家自然科学基金、中科院A类先导专项“变革性洁净能源关键技术与示范”、大连市高层次人才创新支持计划、中国博士后科学基金等项目的资助。

Sen Wang, Linmei Li, Shuanghao Zheng, Pratteek Das, Xiaoyu Shi, Jiaxin Ma, Yu Liu, Yuanyuan Zhu, Yao Lu, Zhong-Shuai Wu¹and Hui-Ming Cheng, Monolithic integrated micro-supercapacitors with ultrahigh systemic volumetric performance and areal output voltage. National Science Review, 2022.

https://doi.org/10.1093/nsr/nwac271

作者简介

陆瑶，研究员，博士生导师。2003年毕业于安徽大学，获应用化学学士学位。2010年7月毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获分析化学博士学位。期间，在国际上率先提出利用喷蜡打印制作纸基质微流控芯片的方法并已发展成为该领域最常用技术。2010年10月至2015年9月在美国耶鲁大学生物医学工程系从事博士后研究。发展了一种高通量、高内涵单细胞蛋白分析平台，创造了文献已知的活体单细胞分泌蛋白检测种类最高纪录。该技术目前被世界各地的100多家制药公司和医疗中心广泛使用，被科学家杂志（The Scientist）评为2017年度十大医疗技术发明首位。2015年9月底回到中科院大连化物所建立单细胞分析研究组，致力于发展微流控芯片单细胞分泌分析、操控技术及应用研究。主持、参与国家自然科学基金（青年、面上、国家重大科研仪器研制）等多项科研基项目。研究相关工作以责任作者发表于PNAS、Sci. Signal.、Adv. Sci.、Anal. Chem.、Lab Chip、Biofabrication等国际期刊（单篇最高他引450+次）。参与主编中文、英文专著各一部（《器官芯片》，2019，科学出版社；Biosensors for single-cell analysis，2021, Elsevier）。

课题组网站：Single Cell Analysis Group (dicp.ac.cn)

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员（长聘），博士生导师，催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组组长（508组），国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部引进海外高层次青年人才。主要从事二维材料与高效电化学能源的应用基础研究，包括柔性化、微型化平面储能器件、超级电容器、先进电池和能源催化。目前已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.、Chem、Natl. Sci. Rev.、ACS Catal.等期刊发表论文230余篇，其中第一/通讯作者论文共150余篇。所有论文被SCI总他引23000余次，36篇论文入选ESI高被引论文，其中一篇论文入选“2006-2016近十年中国十大高被引论文”；获2018/2019/2020/2021年科睿唯安全球高被引科学家。担任Appl. Surf. Sci.编辑、J. Energy Chem.执行编委，Energy Storage Mater.、Nanomaterials、Journal of Physics: Energy、Mater. Res. Express、Physics编委，Chin. Chem. Lett.、eScience、物理化学学报青年编委、中国工程院院刊Engineering清洁能源通讯专家。担任Adv. Mater.、Energy Storage Mater.、J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J.、2D Materials、Chin. Chem. Lett.杂志客座编辑。承担科技部、中组部、基金委、辽宁省、中科院等20余个科研项目。先后获第十三届辽宁青年科技奖（2021）、中科院引进“海外杰出人才”终期评估优秀奖（2019）、国家自然科学二等奖（第四完成人，2017）、辽宁省自然科学一等奖（第四完成人，2015）、全球同行评审奖（2019）、Nano Research新锐青年科学家（2020）、爱思唯尔Energy Storage Materials青年科学家（2019）、中科院大连化物所张大煜优秀学者（2018）、J. Mater. Chem. A Emerging Investigators（2018）、中科院大连化物所冠名奖-优秀导师奖（2020）、卢嘉锡优秀导师奖（2020）、中国科学院大学-澳大利亚必和必拓优秀导师奖（2018）、沙特基础工业公司-中国科学院大学优秀导师奖（2018）等多项奖励/荣誉。

课题组网站链接：

http://www.zswu.dicp.ac.cn

成会明，国际知名碳材料科学家、中科院院士、发展中国家科学院院士。现任中国科学院深圳理工大学（筹）材料科学与工程学院名誉院长、碳中和技术研究所所长，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部主任，清华大学深圳国际研究生院杰出客座教授。主要从事碳纳米管、石墨烯、能量转换和储存材料等研究，已获得发明专利150多项，以石墨烯、六方氮化硼和电池材料等技术发起成立了多家高技术公司。在国内外学术会议上做特邀报告190多次，发表论文750余篇（H因子166，被引用超过13万次），是化学和材料两个领域国际高被引科学家，相关成果获国家自然科学二等奖3项，并获得了何梁何利科学与技术进步奖、美国Charles E. Pettinos奖、德国Felcht奖、美国ACS Nano讲座奖等奖励。曾任《Carbon》（碳）副主编、《新型炭材料》主编，现任《Energy Storage Materials》（储能材料）创刊主编、《Science China Materials》（中国科学-材料）副主编。

课题组网站链接：中国科学院深圳先进技术研究院 (siat.ac.cn)；沈阳材料科学国家研究中心 (synl.ac.cn)

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2022-12-11