廖开明&邵宗平：电化学重构NiCo2O4尖晶石用于锌-空气电池
第一作者：唐万淇
通讯作者：廖开明，邵宗平
通讯单位：南京工业大学
【研究背景】
可充式锌-空气电池是一种能量密度高、安全性高、环境友好、成本低廉、发展潜力大的电化学储能器件。在其氧电极上，固-液-气三相界面上的氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)的动力学很大程度上受制于氧电催化剂的界面特性和活性结构。近年来，过渡金属基尖晶石氧化物的独特物理和化学性质使其成为贵金属（Pt/C、RuO2、IrO2等）氧电催化剂的合适替代品。然而，一般的尖晶石型氧电催化剂无法实现催化材料反应过程的全局调控。此外，当前使用的氧电催化剂多数需要以碳为载体，而碳在OER过程中易氧化分解。因此，开发一种不含碳且高活性的尖晶石型氧电催化材料，对加速氧电反应动力学并提高锌-空气电池的可充性和稳定性极具现实意义。
【成果简介】
近日，南京工业大学化工学院廖开明教授和邵宗平教授合作，通过结构控制和表面工程对过渡金属基尖晶石氧化物（NiCo2O4）进行ORR和OER性能优化，成功实现高性能长寿命锌-空气电池。首先，采用CTAB辅助的溶剂热法，以ZIF-67为前驱体合成空心结构的尖晶石型NiCo2O4纳米结构。然后，利用电化学重构在其表面形成具有高活性和三维多孔和的NiOOH-NiCo2O4活性结构。结果显示，该催化剂在弱碱性溶液中（0.1 M KOH）表现出好的ORR性能（0.78 V vs. RHE）。组装的锌-空气电池，在5mA cm-2电流密度可稳定循环600小时。结合反应前后的原位Raman发现，相比ORR而言，OER过程的电化学重构（形成的多孔NiOOH-NiCo2O4）引起电化学活性面积和赝电容的增加。相关工作以题为“Self-reconstruction of highly active NiCo2O4 with triple-continuous transfer of electrons, ions, and oxygen for Zn-air batteries”发表在Chemical Engineering Journal. DOI: 10.1016/j.cej.2022.140855.（第一作者为硕士研究生唐万淇）。
【文章要点】
lA noble-metal-free bifunctional oxygen electrocatalyst of spinel-type NiCo2O4 with hierarchical porous networks is prepared.
lSelf-reconstruction of NiOOH-NiCo2O4 interfacial layer with high activity and 3D networks during OER is demonstrated.
lTailoring charge and mass transport in self-reconstructed NiCo2O4 ensures synergistic improvement in Zn-air batteries.
【图文导读】
1. 尖晶石型NiCo2O4材料的制备过程及物理表征
本图展示了空心多孔NiCo2O4 的合成及表征，通过SEM，TEM，XRD，EDS Mapping 确定了其结构及组分，升温XRD显示尖晶石相的形成过程，BET及接触角测试表明其高比表面积和适度的亲水性。
图1. (a) 合成示意图，（b-d）SEM和TEM表征，（e）EDS Mapping表征，（f）高分辨TEM 图像，（g）升温XRD图，(h,j) BET及接触角测试。
2. 尖晶石型NiCo2O4材料的电催化活性测试
研究了NiCo2O4 电催化性能，如图，ORR半波电位为0.79 V (vs. RHE)，OER 在10 mA cm-2 为1.62 V (vs. RHE)。此外，相比于商业化的Pt/C或RuO2，NiCo2O4具有较好的稳定性和抗甲醇性能。
图2. (a-f) 在0.1 M KOH中OER及ORR电化学催化性能，（g,h）不同转速下的性能及电子转移数，（i）抗甲醇测试。
3. 尖晶石型NiCo2O4材料的锌-空气电池性能测试
如图，NiCo2O4 在水系锌-空电池也表现出极佳的稳定性 (在5 mA cm-2电流密度下，能够稳定循环运行600 小时)，倍率测试亦无明显性能下降。此外，使用NiCo2O4组装的准固态锌-空软包电池也具有较好的电化学性能，展示了其较好的应用前景。
图3. 水系锌-空电池: (a) 线性扫描伏安曲线，（b）倍率测试，（c）极化曲线以及功率密度曲线，（d）可充电锌空气电池示意图，(e,f) 在5和 10 mA cm-2的电流密度下的恒流充放电稳定性。
图4. 准固态锌-空软包电池: (a) 电池结构示意图，（b）极化曲线以及功率密度曲线， (c) 在5 mA cm-2电流密度下的恒流充放电稳定性，（d）柔性弯折性能测试。
4. 尖晶石型NiCo2O4材料的电化学重构分析
本文结合SEM、原位Raman及电化学表征进一步研究了电化学重构的全局调控过程。如图，NiCo2O4尖晶石OER后的形貌变化（三维多孔）源于表面重构，通过原位Raman表征和电化学表征揭示了表面重构形成的NiOOH-NiCo2O4具有更大的赝电容和反应级数，能加快OER动力学的同时提升其催化稳定性。
图5. (a) 电化学表面重构过程示意图，（b）OER及ORR电化学重构后的微观结构，（c）OER重构处理后的ORR性能变化，（d）Ni 价态变化的XPS分析，(e) 原位Raman表征。
图6. (a) 前40次循环的ECSA 分析，（b-d）脉冲伏安法测积累电荷及计算，（e,f）三电极体系锌-空半电池测试空气极的氧通量及放电电流。
Wanqi Tang, Jiayi Tang, Kaiming Liao, Zongping Shao, Self-reconstruction of highly active NiCo2O4 with triple-continuous transfer of electrons, ions, and oxygen for Zn-air batteries,Chemical Engineering Journal, 2023.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.140855
通讯作者
廖开明，南京工业大学化工学院教授，系主任，江苏省优青。2013.6于南京大学现代工程与应用科学学院获工学博士学位。2013.8~2016.9在日本国立产业技术综合研究所能源技术部门任特别研究员（博士后），从事高比能锂二次电池的应用研究。2016.10受南京工业大学人才引进资助回国工作，主要研究领域为能源材料电化学与电池技术，包括金属(锌/锂)-空气电池、全固态/准固态锂电池、高比能锂离子电池、锂-硫电池等，至今已在Advanced Materials、Energy & Environmental Science（2）、Advanced Functional Materials（3）、Energy Storage Materials（5）等国际期刊上发表论文50余篇，总引3000余次，H-index 30，兼任SCI期刊Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering副主编。
邵宗平，南京工业大学化工学院教授，材料化学工程国家重点实验室能源材料方向学术带头人，2010年国家自然科学基金杰出青年获得者，2011年教育部“长江学者”特聘教授，2016年享受政府特殊津贴专家，2017年国家百千万人才工程“有突出贡献中青年专家”，2018年中青年科技创新领军人才，2019年国家万人计划科技领军人才等。主要研究领域为高温固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池、电解水制氢、锂离子电池、太阳能电池、低温催化、水处理、混合导体透氧膜等，至今已在Nature（4）、Nature Energy（2）、Nature Catalysis（1）、Nature Communications（10）等国际期刊上发表论文700余篇，总引50000余次，H-index 107。分别于2014、2017-2022年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2022年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。兼任国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编。
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