全钒液流电池因其优异的安全性、超长的循环寿命和较高的灵活性在长时储能领域具有广阔的应用前景，而随着储能时间的增加，电解液在钒电池储能成本中的占比亦不断提高（>50%）。然而，钒电池在长循环过程中放电容量会不断衰减，造成电解液利用率的降低和储能成本的增加。提高钒电池中质子交换膜的离子选择性可以改善容量衰减的问题，但同时会在一定程度上牺牲隔膜的离子电导率，进而导致钒电池效率的降低。此外，通过正负极电解液的混液处理也可以在一定程度上恢复电池的容量，但该操作不能改变容量衰减的速率，且频繁的混液处理也会显著增加钒电池的运维成本。因此，探求一种在不影响电池效率的前提下，可有效抑制钒电池容量衰减的方法，对降低钒电池的储能成本进而推动其商业化进程至关重要。近日，香港科技大学赵天寿院士团队经研究发现钒离子（尤其是V2+）的跨膜传输是造成正负极电解液价态不匹配的主要原因，具体表现为充放电结束后负极液中不能利用的V2+逐渐累积，相应的正极液中VO2+的比例也不断增加，进而导致正负极电极液的价态失衡，极大地降低了电池的放电容量。基于此，作者提出利用空气对负极液开展间歇或连续氧化处理的策略，将负极液中不可利用的V2+氧化成可利用的V3+，进而解决了正负极电解液价态失衡的问题，显著地提高了钒电池的放电容量。考虑到传统观念中普遍认为钒电池负极氧化过程是一种有害的副反应，作者又对V2+的跨膜传输量、氧化量对钒电池放电容量的影响进行了系统研究，建立了V2+不同跨膜传输量、氧化量与电池容量的数学关系式，并提出通过先将电池完全放电（小电流放电）再对负极液充分氧化的策略来解决正负极电解液价态不匹配的问题，显著地提升了电池的放电容量。此外，本文还发现提升电解液的平均价态，虽然在循环初始阶段对钒电池的放电容量有一定影响，但多次充放电循环后，正极液中多余的![]()
会有效抑制不可利用的V2+在负极液中的累积，从而使钒电池正负极电解液快速到达一个相对稳定的状态，最终实现抑制钒电池容量衰减的目的。实验结果显示，相比于传统的商业电解液（平均价态为3.50+），本文提出的平均价态偏高的电解液（3.68+）可实现较高的容量保持率，400次循环内钒电池的累积放电容量可提升52.33%。本文提出的抑制钒电池容量衰减的方法简单高效，同时还深化了对负极V2+氧化过程的理解，对工程化电解液的设计和电池运维提供了重要参考。该文章发表在国际知名期刊ACS Central Science上，其中王振宇和郭子啸为本文共同第一作者。本文首先研究了配有商业电解液（V3.50+）的钒电池在充放电过程中不同钒离子浓度、放电容量以及电压效率随循环次数的变化关系（图1(a-b)）。结果发现，随着循环次数的增加，正极液中VO2+浓度迅速增加，同时负极液中V3+浓度迅速降低，并在200次循环左右达到相对稳定的状态；相应的钒电池放电容量和电压效率也呈先迅速下降再保持稳定的特征。进一步地，针对完全放电后的钒电池电解液，研究了负极空气氧化处理前后钒离子的浓度变化（图1(c-d)），发现在完全放电后的负极液中存在V2+的累积；据此提出了基于V2+跨膜传输导致的正负极电解液价态失衡的演化过程(图1(e))，并提出通过空气氧化处理消耗掉负极侧累积的V2+从而提升钒电池放电容量的策略。图1 (a) 正负极电解液中VO2+、V3+浓度及钒电池放电容量随循环次数的变化关系；(b) 钒电池电压效率随循环次数的变化关系；(c) 负极液中V3+ 和 (d) 正极液中VO2+在空气氧化处理前后的浓度变化；(e) 不同价态钒离子在充放电过程中的演化示意图。2. 空气氧化处理对钒电池放电容量的影响及高价态电解液的提出然而，传统观念普遍认为钒电池的负极氧化过程是一种副反应，会导致钒电池效率和容量的降低。基于此，本文系统地分析了V2+的跨膜传输含量及空气氧化含量与钒电池放电容量的关系。如图2所示，V2+的空气氧化过程只在很少或不发生V2+跨膜传输时对钒电池放电容量有损害（区域A）；当V2+的跨膜传输量增加时，V2+的空气氧化可以提升钒电池的放电容量，并且随着V2+跨膜传输量和空气氧化量的变化其对放电容量的提升幅度也各不相同，如图2(b)所示（B、C和D）。当V2+的跨膜传输量相对较小时，V2+空气氧化量的升高不利于电池容量的增加（图2（c））；但当V2+的跨膜传输量相对较大时，电池的容量则随V2+空气氧化量的增加而增加 (图2(d))。![]()
图2 V2+的跨膜传输量和空气氧化量对钒电池放电容量的影响示意图：二维平面图(a)和三维立体图(b)；V2+空气氧化量对钒电池放电容量起降低(c)和提升(d)作用的局部视图。(CA、CB、CC和 CD 分别代表钒电池在不同区域下的放电容量与V2+跨膜传输量和空气氧化量的关系)。为了验证V2+的空气氧化处理对钒电池放电容量的影响，本文基于商用电解液（V3.50+）考察了长循环过程中对钒电池负极液开展间歇（Ox-4）、连续氧化处理（Ox-C）对电池容量的影响。如图3所示，无论是间歇氧化还是连续氧化，钒电池的库伦效率基本保持不变，而电压效率却有所增加，更重要的是电池的放电容量得到了大幅提升，尤其是连续氧化处理，可以得到更高的电池效率和放电容量。![]()
图3 V2+的间歇氧化处理对钒电池放电容量(a)和电池效率(b)的影响曲线；V2+的连续氧化处理对钒电池放电容量(c)和电池效率(d)的影响曲线。
然而，V2+的空气氧化处理会提升电解液的平均价态（图4(a）），这会在一定程度上降低钒电池混液处理后的放电容量，如图4(c)所示。然而有趣的是，配有偏高价态电解液（V3.68+）的钒电池，虽然其放电容量在初始阶段小于价态平衡的电解液（V3.50+），但前者的放电容量随着循环次数的增加先迅速增加，很快达到一种相对稳定的状态；而商用电解液对应的放电容量则会在短暂上升后进入容量快速衰减的状态。这主要是由于电解液的平均价态提升后，正极液中会生成过量的VO2+，一方面避免了不可利用的V2+在负极侧的累积，另一方面也会因为正极液粘度高从而加强正负极电解液间的对流传输，进而使钒电池的正负极电解液迅速达到扩散和对流的稳定状态（图4（f-g）），最终体现为电池效率和放电容量迅速达到稳定状态（图4(h)）。因此，提升电解液的平均价态（V3.68+）可以有效地抑制钒电池容量的衰减，其在400圈的累积放电容量较商业电解液（V3.50+）提升了52.33%, 如图4 (d-e)所示。![]()
图4 (a) 不同电解液的UV图谱；配有Ox-0、Ox-4和Ox-C循环400圈后混合电解液的钒电池的库伦效率（b）和放电容量（c）随循环次数的变化曲线；配有V3.50+和V3.68+电解液的钒电池的电池效率 (d)和放电容量（e）随循环次数的变化曲线；(f-g) 配有V3.50+和V3.68+电解液的钒电池在循环400圈后正负极电解液的UV图谱；(h) 配有高价态电解液 (V>3.50+) 的钒电池在充放电过程中不同钒离子的演化过程示意图。钒电池在长循环过程中会因V2+的跨膜传输导致正负极电解液的价态失衡，具体体现为不可利用的V2+在负极侧逐渐累积，同时正极会生成过量的VO2+。通过对负极进行空气氧化处理可以将负极侧不可利用的V2+转化为可利用的V3+, 进而显著提升电池的放电容量。此外，提升电解液的平均价态，尽管对钒电池的初始容量有一定影响，但在充放电过程中正极过量的VO2+将会抑制不可利用的V2+在负极侧的累积，同时降低V2+的跨膜传输，使正负极电解液迅速达到扩散和对流的稳定状态，进而显著抑制钒电池的容量衰减。Zhenyu Wang, Zixiao Guo, Jiayou Ren, Yiju Li, Bin Liu, Xinzhuang Fan*, and Tianshou Zhao*, An Electrolyte with Elevated Average Valence for Suppressing the Capacity Decay of Vanadium Redox Flow Batteries, ACS Cent. Sci. 2022. https://doi.org/10.1021/acscentsci.2c01112范新庄，中科院副研究员，2018年加入香港科技大学赵天寿院士团队。截止到目前，主持及参与973、Theme、ITF与国青等课题20余项，发表学术论文60余篇。赵天寿，中国科学院院士、能源科学与工程热物理专家。现任南方科技大学工学院机械与能源工程系讲席教授、美国机械工程师学会(ASME) Fellow、英国皇家化学学会(RSC) Fellow、曾获Croucher资深研究成就奖、何梁何利基金科学与技术进步奖、国家自然科学二等奖、香港科大工程学杰出研究成就奖。入选Clarivate/Thomson Reuters 全球高被引科学家和最有影响力科学思想名录。任国际期刊International Journal of Heat and Mass Transfer主编与Energy & Environmental Science顾问编委。