“IF＞24”顶刊：电极材料制备的新魔法 “化学预插层”

原创 Energist 能源学人

【研究背景】

产生、传输电力的发电厂和电网的广泛使用，使电力成为最方便的运输、控制和使用的能源形式。平衡电力需求与电力供应需要一种储能机制，这种机制由电池和超级电容器等电能存储设备实现。除了电网级储能之外，许多需要自主供电的应用快速增长，物联网和交通电气化就是例证。电池在为具有特定要求的目标应用而开发时，需要通过原子水平的合理设计实现新材料的性能改进。材料可调性因素包括化学成分、结构、形貌和异质界面等。因此，目前非常需要能够控制这些参数，同时提供多功能性和简便性的合成方法。

【研究简介】

基于上述问题，美国德雷克赛尔大学Ekaterina Pomerantseva描述了一种用于创建新的插层主体氧化物、杂化材料和具有氧化物/碳异质界面化合物的合成策略。首先，作者介绍一种称为化学预插层的合成方法，并描述了可用于调节材料化学成分、结构和形貌的加工步骤。然后，本文展示了如何使用无机离子的化学预插层来改善合成材料的离子扩散和稳定性，并揭示了如何控制限定层间水以及水合程度如何影响电化学性能。随后演示了有机分子的化学预插层，导致层间区域空前膨胀至∼30 Å，并对所获得的杂化材料进行了初步电化学表征。证据表明层间有机分子的碳化是产生氧化物/碳异质界面和提高氧化物电子导电性的有效合成途径，可以提高电化学循环过程中的稳定性和倍率性能。本文证明，化学预插层合成方法为制备以前未合成的材料开辟了途径，例如新相、混合材料和具有先进功能的二维异质结构；也证明了化学预插层可有效地调整层状相中受限层间区域的化学性质，并形成紧密的氧化物/碳异质界面，从而能够在原子水平上控制材料性能。相关工作以Chemical Preintercalation Synthesis of Versatile Electrode Materials for Electrochemical Energy Storage为题，发表在国际权威期刊Accounts of Chemical Research。

图1. 化学预插层合成方法的示意图。

【内容详情】

1.无机离子的化学预插层

无机离子的化学预插层一直专注于开发一种合成能力，以掺入低原子质量的金属离子，以保持所生产的电极材料的轻分子量，从而产生轻型电池和高重量电池的性能特征。在无机离子的情况下，作者意识到化学预插层合成方法可用于研究两个不同的方向。首先，可以化学预嵌合电化学活性离子（例如，钠离子电池中的Na离子），目的是在这些离子有利的宿主结构中创建位点，从而改善离子扩散（图2a）。其次，可以化学预嵌合电化学非活性物质（例如，锂离子电池中的Mg²⁺），旨在提高电极材料的结构和电化学稳定性。这第二个方向也称为支柱方法（图2b）。

化学预插层物质的宿主之一是双层氧化钒（BVO）或δ-V₂O₅·nH₂O。BVO在相对较高的电压下表现出Li⁺的插层，使其成为正极应用的有力候选者。钒是一种过渡金属离子，以+5的氧化态存在于该材料中，并且可以经历几个还原步骤。BVO的层状结构的特点是层间区域扩大，层间距离为11.5 Å，并由水分子稳定。此外，BVO等材料不仅在锂离子电池中作为正极应用而且在锂离子电池之外的应用也很有吸引力，因为扩大的层间区域可以容纳更大的电化学循环离子，例如钠和钾，并且在镁和铝离子的情况下，由于层间区域中存在水，因此有可能屏蔽更大的电荷。在水系储能系统中，BVO结构中的限定层间水可以实现从水系电解质中去除离子的促进扩散。因此，水合层状化合物（如BVO）是用作水系和非水系储能电池中电极的有力候选者。

图2. 通过无机离子的化学预插层可以实现电极材料的（a）扩散和（b）稳定性提升的示意图。

1.1 扩散

氧化钒中电化学活性离子的预插层已被证明可以在非水镁离子电池中实现先进的电化学性能和水系锌离子电池。这两种情况不仅表现出较高的初始容量，而且还提高了容量保持率和倍率性能。电化学性能的提高归因于电化学循环离子在预插层主体材料结构中的促进扩散。

本文对三种碱离子系统（锂离子电池中的Li预嵌BVO，Na离子电池中的Na预插层BVO和K离子电池中的K预插层BVO）的比较表明，在所有三种情况下，用碱离子预插层的BVO都表现出很高的初始容量。随着电化学循环离子尺寸的增加和层间间距的减小，扩散控制容量的比例增加。这一发现证实了化学预插层电化学循环离子在材料的层间区域产生特定的晶体学位点，有利于这些离子的容纳。因此，促进了这些离子在电化学循环过程中的插层和扩散，从而实现了材料的高性能。同时，在循环过程中，高容量会降低，这就提出了如何稳定这种初始高性能的问题。

1.2 支柱

用铁、锰和镍对BVO进行支柱，与在层间区域中仅含水的BVO相比，离子稳定材料的电化学稳定性有所提高。它表明化学引入的电化学非活性离子与钒氧层形成额外的键，从而抑制它们在电化学循环过程中的膨胀和收缩，也称为晶格呼吸效应。

虽然易于合成使BVO成为展示化学预插层方法多功能性的绝佳材料，但其他氧化物已使用类似的工艺成功合成。化学预插层钼、钛、锰和钨氧化物已被报道，但它们尚未像BVO那样在储能应用中得到广泛研究。合成方法的化学多功能性为发现以前从未合成过的层状材料并开放其电化学电荷存储特性进行研究提供了机会。

1.3 水

虽然离子柱方法被证明是控制电化学稳定性的有效且可调的方法，但化学预插层BVO的层间区域也含有水分子。对BVO结构中限定水的有趣研究表明，它起着双重作用。首先，层间水稳定了扩大的层间间距，但与此同时，这种水可以与电化学循环的锂离子反应形成氢氧化锂，这是一个可逆性差的过程，导致容量在循环中衰减。此外，松散结合的结构水分子在循环过程中会溶解在电解质中，导致电解质分解，并可能与金属负极材料相互作用，并在负极表面上形成绝缘氧化物/氢氧化物层。因此，为实现高容量所需的离子插层提供大空间的水分子也会导致非水电池中材料性能的恶化。

了解水在BVO结构中的重要作用，作者尝试通过低温真空退火控制其在层间中的含量。通过仔细选择退火温度，可以在没有相变的情况下最大限度地减少BVO层间区域中稳定水分子的数量。在真空下在260°C下退火（图3a）可增强δ-Na的电化学稳定性xV₂O₅·nH₂O纳米带在非水Na离子电池中循环。本文证明，通过使用低温真空退火，层间含水量可以在0.50 ≤ n≤1.20范围内变化，而层间间距没有显着变化（图3b-e）。低温真空退火δ-Na表现出的更好的容量保持性（图3f，g）xV₂O₅·nH₂O纳米带归因于结构水从层间区域部分去除，在V-O双层内形成额外的键，以及V-O双层的堆叠顺序增加。或者，受限水分子可以促进水系储能系统中的电荷存储特性。因此，低温真空退火可作为控制水合过渡金属化合物的层间水和电化学电荷储存性能的有效策略。

图3. 控制水合程度，从而提高非水钠离子电池中δ-Na_xV₂O₅·nH₂O电极的电化学稳定性。

1.4 前驱体

另一个可用于化学预插层合成以实现改进合成材料的电化学电荷存储的调节因素是过渡金属氧化物前驱体。目前讨论的大多数BVO都是使用斜方α-V₂O₅和H₂O₂之间的溶胶-凝胶反应制备的。替代的2D前驱体可以在各种2D过渡金属碳化物家族中找到，称为MXenes。例如，Ti₃C₂T_xMXene和H₂O₂间的反应在碱性溶液（NaOH或KOH）中进行，产生层状钛酸钠和钛酸钾的超薄纳米带。

作者通过实验在碱土和碱土离子的存在下，通过阴离子亚晶格修饰实现V₂CT_x框架的重组，以促进δ-M_xV₂O₅·nH₂O（M=Li，Na，K，Mg，Ca）的形成。使用H₂O₂-诱导反应分两步进行转换，然后进行水热处理。随着转化，通过在反应混合物中加入无机氯化物，对碱离子和碱土离子进行化学预插层，从而形成层状多晶物，其间距可调在9.8至13.7 Å之间。拉曼光谱中没有碳D和G峰表明没有任何键合或无序的碳。一种可能的转化机制涉及碳基气态物质的形成，这与合成过程中观察到的气体逸出一致。

扫描电镜（SEM）图显示，通过使用MXene前驱体，将所有五个化学预插层相合成为2D片（图4a-j。Li预插层材料形成柔性纳米片，堆叠成薄膜状结构，薄片之间有一些孔（图4a，b）。钠、钾、镁和钙预插层δ-V₂O₅·nH₂O相显示出由2D纳米片组成的花状形貌，从花的中心向外生长（图4c-j）。在含Na和K的材料的情况下，纳米片大多是直的，而Mg和Ca预插层相的纳米片扭曲并形成更复杂的附聚物。

作者选择了Li-和Mg预插层MXene衍生的BVO进行锂离子电池的详细电化学研究（图4k-p），这两种材料表现出最佳性能。在C/3电流速率下循环50次后，锂预插层电极的放电比容量为193 mAh/g，容量保持率为90%，Mg预插层电极的放电比容量为184 mAh/g，容量保持率为94%。有趣的是，由α-V₂O₅合成的性能最好的BVO在20 mA/g的电流密度下循环50次循环后，容量保持率仅为81.8%。V₂CT_x-衍生的δ-Li_xV₂O₅·nH₂O和Mg_xV₂O₅·nH₂O电极对高电流率表现出出色的耐受性，在5C的电流速率下分别表现出130和146 mAh/g的放电比容量。Mg预插层电极在最高电流速率下的较高放电容量是由Mg预插层相的复杂花状形态引起的，与Li预插层相的堆叠颗粒相比，它与电解质的接触面积更高。作者将先进的电化学性能归因于MXene衍生BVO的二维形貌以及合成材料的结构和组成。

图4. MXene衍生的δ-M_xV₂O₅·nH₂O（M=Li，Na，K，Mg，Ca）。（a–j）材料的SEM图像。非水锂离子电池中的（k–m）δ-Li_xV₂O₅·nH₂O电极和（n–p）Mg_xV₂O₅·nH₂O电极的电化学性能。

2.有机离子的化学预插层

2.1 混合相

受无机离子合成所有相中层间距离最大的镁预插层BVO具有最高比容量、循环性和倍率能力的启发，我们转而探索进一步增加层间间距的可能性。通过利用大的有机分子离子，层间区域可以扩展到通过无机离子的化学预插层可以实现的极限。混合V2O5/有机材料有以下两种合成技术合成：（1）V₂O₅干凝胶与溶解在液体介质(通常是水)中的有机物质之间的相互作用，以及（2）有机物质存在时α-V₂O₅的水热处理。由于钒氧层的负电荷，插入阳离子物质是最有效的。

在选择合适的有机分子，与H₂O₂引发的水系合成路线兼容的过程中，作者提出了以下标准。有机分子必须能溶于水，形成带正电荷的物种，并且它们的大小可变，以观察层间区域的可调性。基于这些原因，选择了几种线性有机分子：癸基三甲基氨（DTA）、十紫胺（DMO）、十六烷基三甲基氨（CTA），以它们各自的溴化物形式（图5a）。作者发现杂化产物的结构取决于氧化钒与有机分子前驱体的比例。在溶胶-凝胶合成步骤中有机分子浓度较低的情况下，无论有机物种的性质和长度如何，所生产的杂化材料中的层间间距约为12.5–12.7 Å（图5b）。然而，当有机分子浓度增加时，DTA-、DMO-和CTA预插层BVO表现出层间间距随着化学预插层线性有机分子长度的增加而增加（图5b，c）。CTA预插层BVO的最大层间间距约为30 Å（图5b，d），XRD表征和TEM成像都证实了这一点（图5e）。这些结果表明，根据合成中有机分子的浓度，它们可以在层间区域采用不同的取向（图5c）。在低浓度下，线性有机分子很可能驻留在层间区域，其链几乎平行于氧化钒层。在较高浓度下，线性有机分子可以以可能高达90°的角度定向，对应于垂直于氧化钒层的方向。

将所有三种杂化材料在锂离子和钠离子电池中的扩展循环性能与Mg预插层BVO的性能进行了比较（图5f，g）。虽然与对比物相比，所有有机预插层相的初始容量较低，但其中一些表现出更好的容量保持性。最有趣的是，CTA预插层材料显示出比循环更大的容量。对于该样品，在第50圈测量的容量为150 mAh/g，类似于Mg预插层BVO的第50个循环容量。在Na离子电池中，含有CTA的电极材料再次表现出类似活化的行为，容量随循环而增加。对于钠离子电池，所有三相的第一个循环容量略低于随后的循环容量。这种电化学行为可以表明层间物质在循环过程中的演变和重排，这将为电化学循环的锂离子提供更多空间。

图5. 三种线性有机分子预插层BVO材料的结构和性能表征。

2.2 氧化物/碳异质界面

据报道，许多2D材料，如过渡金属硫族化合物、MXenes、层状氧化物和各种石墨烯基材料，都是储能的潜在电极。尽管具有很高的电化学活性，但单个层状材料具有一定的局限性，可以通过交替不同材料的层并创建异质界面来组合它们来克服这些局限性。例如，层状氧化物的一个主要限制，即其较差的电子导电性，可以通过以氧化物层与石墨烯或MXene等导电材料层交替的方式排列层来减轻。在这种材料（通常称为2D异质结构）中，电子通过导电层传输，离子通过开放的2D扩散通道移动。组装可以通过自下而上的方法进行控制，生长出2D异质结构。用于合成2D异质结构的自下而上的策略是一种很有前景的途径，因为它允许由于溶液中的静电相互作用和组装过程（例如化学预插层合成）而控制层序列。

多巴胺（DOPA）盐酸盐是一种广泛使用的碳前体，因为它可以粘附在有机和无机表面上，并且可以在热处理过程中有效地聚合和碳化。多巴胺也非常易溶于水，这使其成为一种有吸引力的碳前体，可以掺入水系合成方法中。受其特性的启发，作者利用氧化钒双层之间多巴分子的化学预插层，然后进行水热处理，导致有机分子的碳化，形成层状δ-C_xV₂O₅·nH₂O异质结构（图6a）。结果表明，DOPA的化学预插层导致层间间距增加，同时拉曼光谱揭示了二维异质结构中存在高度无序的碳层（图6c）。通过SEM进一步证实了碳层的存在（图6d）。在层间区域的中间观察到一条浅灰色线，这表明存在碳层。此外，还通过电子电导率测量证实了碳层的形成：发现二维异质结构相的电子电导率比原始BVO高2个数量级。

图6. 通过化学预插层合成形成氧化物-碳异质界面。

【结论及展望】

本文中讨论表明，化学预插层合成方法允许原子级控制，以制备具有目标结构和可调电化学电荷存储特性的新材料。结果表明，通过选择反应混合物中的前驱体，可以控制产生的层状相的层间化学性质、层间距离和形貌。本文还演示了当这些参数用作与电解质离子相互作用的可逆反应中的电极时，这些参数如何使这些材料的离子扩散、电子导电性和结构稳定性可调。作者相信，通过电极材料的化学预插层合成，可以实现储能技术取得更实质性的进步。

水合层状离子预插层相在提高电荷存储容量和电化学稳定性方面显示出良好前景；然而，水化程度和层间离子含量往往是固定的参数。计算引导的实验可以帮助我们了解受限离子的数量和水量将如何影响电荷存储特性、层间区域的膨胀/收缩以及相关的应力和应变。受限层间区域化学成分的变化需要结合实验测量的扩散系数和离子扩散和结构稳定性的计算预测，包括扩散能垒和离子扩散途径，具体取决于化学预插层和电化学循环离子的性质。更好地控制层的化学性质可以进一步改善化学预插层材料的电荷存储性能。控制结构层组成中的过渡金属离子可以进一步调节电荷存储特性，包括电位、比容量、稳定性、电子导电率和倍率性能。例如，通过在合成中使用不同过渡金属离子的前体或利用固溶体MXene前体，可以实现这一点。此外，分析电化学循环过程中柱状物质与宿主结构之间的相互作用以及柱状相的膨胀/收缩非常重要，需要实验家和理论家的共同努力。对层间水进行原位监测是必要的，以充分了解其动力学以及它如何影响循环过程中系统中组分的演变。在逐渐升高的温度下，化学预插层相的相演变需要进一步研究，以了解每种亚稳离子预插层氧化物的温度稳定性窗口。此外，具有开放层晶体结构的化学预插层相可以作为前驱体，通过高温退火获得晶体致密度更高的复杂氧化物。了解温度诱导的相演变作为离子含量的函数，可以实现新功能材料的可控合成。

对于有机分子，目前尚不清楚当有机离子的性质改变时，化学预插层合成方法的通用性如何。例如，氧化还原活性有机离子的化学预插层可用于通过与结构层中的过渡金属离子和层间区域中的有机分子相关的组合氧化还原过程来增强合成材料的电荷存储性能。为了合成这种新的杂化相，有必要了解有机分子的化学成分如何影响化学预插层过程。羟基、胺和芳香族基团的作用需要揭开。虽然化学预插层多巴胺分子的碳化被证明可以提高电化学稳定性和倍率性能，但目前尚不清楚如何促进有机物的有效碳化，以获得石墨而不是无定形碳和扩展碳层。

对具有扩展层间区域的化学预插层氧化物进行原位研究可以揭示电荷存储特性的体积特性。事实上，扩展的层间区域假设体积容量低，但前提是一排电化学循环离子插入层间区域。然而，随着层的扩大，两行或多排电化学循环离子可以驻留在层间区域。这种现象已经在Na离子电池中循环的MXene电极中得到证实。此外，还没有关于分析放电的化学预插层氧化物的原子结构的实验数据。因此，需要更好地了解储能器件中化学预插层电极的电荷存储机理和原位结构演变。

由于过渡金属氧化物的溶胶-凝胶和沉淀化学已成熟，合成多功能化学预插层材料是可能的，并且有望获得有关新材料合成的新报告。此外，其它合成方法也可以使用，如离子交换反应以及溶液中的剥离后化学预插层反应。由于这些研究工作的努力，化学预插层方法合成的材料可以通过提供改进的离子存储容量、可控电位、扩展的电化学稳定性和更高的大电流耐受性来推进储能技术。

【文献信息】

Ekaterina Pomerantseva*, Chemical Preintercalation Synthesis of Versatile Electrode Materials for Electrochemical Energy Storage, Acc. Chem. Res. 2022.

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00193

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2023-02-05