北科大姜建壮JACS：共轭三维共价有机骨架用于锂硫电池

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研究背景

共价有机框架(COF)是一类二维和三维（2D和3D）结晶多孔材料，具有密度低、稳定性强、孔隙率高等诸多优点。特别是，由具有共轭键的平面芳族单体构成的二维COF沿平行和垂直方向均表现出π电子离域，能够促进电荷传输，使二维COF在有机电子领域中具有巨大的应用潜力。然而，二维COF层通常会密集堆积，导致形成单向一维(1D)通道，大量活性位点被掩埋，一定程度上限制了它们的电性能，特别是在电催化和储能方面。相比之下，3D COFs通常具有相互连接的孔结构、大的表面积和完全暴露的活性位点，从而有利于传质和最大限度地利用活性位点。然而，由于缺乏足够的共轭3D构筑基元，共轭3D COF仍然非常罕见。因此，开发共轭3D COF成为解决COF在有机电子领域应用瓶颈的必要条件。

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成果简介

近日，北京科技大学姜建壮教授和王康副教授在JACS上发表了题为“Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该论文利用五蝶烯基D_2h构筑基元(DMOPTP)与方形平面桥接基元之间的缩合，制备了两种3D COF(命名为3D-scuc-cof-1和3D-scuc-COF-2)。构筑基元的三维同芳香共轭结构与桥接基元的二维共轭结构，使π-电子在整个框架上离域，实现了3.2~3.5 × 10^-5S cm^-1的高电导率。特别是，DMOPTP的三维刚性四边形棱柱形状诱导形成双重互渗scu三维拓扑结构和高连通性的孔隙，使得3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分别高达2340和1602 m²g^-1，因此能够进行有效的小分子存储和传质。由于具有良好的电荷传输特性，它们可以用作锂硫电池(LSB)中的载硫材料，表现出高的容量(0.2 C下1035-1155 mAh g^-1)，好的倍率性能(5.0 C下713-757 mAh g^-1)，以及优异的循环稳定性(2.0 C下循环500次后容量保持率71-83%)，超过迄今报道的大多数有机LSB正极。

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研究亮点

（1）本工作制备了两个3D COF，即3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2，分别由五蝶烯基D_2h构筑基元(DMOPTP)与方形平面桥接基元TAPPy和H₂TAP缩合而成（示意图1a）。

（2）基于五蝶烯的DMOPTP具有3D同芳香共轭结构，而两个桥接基元是完全2D共轭的，使得3D-scu-COF-n(n=1, 2)共轭框架的电导率高达3.2–3.5 × 10^–5S cm^–1。3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的BET表面积分别高达2340和1602 m²g^-1。

（3）高的比表面积和良好的电荷传输特性使它们成为优异的载硫材料，组装的锂硫电池(LSB)具有高的容量，优异的倍率性能和出色的循环稳定性。

示意图 1、(a) 3D-scu-COF 的合成和 (b) scu 拓扑的拓扑表示

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图文导读

3D-scu-COFs是通过DMOPTP与TAPPy或H₂TAP在120 °C下的溶剂热反应制备的，反应持续7天。图1a、b的粉末X射线衍射(PXRD)显示，两个COF都呈现出一系列尖锐的衍射峰，证明它们具有较高的结晶度。为了进一步确定它们的晶格结构，使用Materials Studio软件包来构建可能的晶体模型。在scu、sqc和csq三种网格模型中，双重互穿scu拓扑结构的晶胞参数为a=20.6 Å，b=34.6 Å，c=34.5 Å，α=95.8°，β=88.8°，和γ=91.1°（图1a）。而根据3D-scu-COF-1实验PXRD图案进行精修得到的晶格参数为a=21.6 Å、b=36.0 Å、c=35.1 Å、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°，具有良好的一致性因子R_wp=3.41%和R_p=2.41%。3D-scu-COF-1在2.89、4.26、5.27、6.91、8.27和10.56°处的衍射峰对应(001)、(100)、(111)、(121)、(022)和(004)布拉格峰。因此，3D-scu-COF-1具有双重互穿的scu拓扑（图1a）。根据精修结果，3D-scu-COF-2也具有双重互穿scu拓扑结构，晶胞参数a=21.8 Å, b=37.0 Å, c=35.6 Å, α=96.7°, β=89.0°,γ=92.4°，R_wp=2.71%，R_p=1.62%。3D-scu-COF-2在2.52、3.89、5.23、6.72、8.82和10.45°处的衍射峰可以对应(001)、(011)、(111)、(121)、(210)、和（041）布拉格峰（图1b）。

图 1、(a)3D-scu-COF-1和(b)3D-scu-COF-2的PXRD。(c)3D-scu-COF-1和(d)3D-scu-COF-2的N₂吸附-解吸等温线。插图：3D-scu-COF的孔径分布和孔体积。(e)3D-scu-COF-1和(f)3D-scu-COF-2的CO₂和CH₄吸附-解吸等温线。

3D-scu-COF-n(n=1, 2)的孔隙率通过在77 K下的N₂吸附等温线测量进行研究。图1c、d显示，两种COF在低压（P/P₀<0.1）下都表现出I型等温线，表明它们主要呈现微孔。0.9-1.0的P/P₀范围内，等温线倾斜，表明COF纳米晶体的团聚导致了中孔的存在。使用BET模型计算出3D-scu-COF-1的比表面积为2340 m²g^-1，3D-scu-COF-2的比表面积为1602 m²g^-1。根据非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的孔径分布表明，3D-scu-COF-1的四种孔径为1.2、1.6、1.9和2.9 nm，3D-scu-COF-2的孔径为1.1、1.7、2.1和3.0 nm（图1c、d）。

此外，进一步研究了在1个大气压下两种3D COF对CO₂和CH₄的吸附，以探索它们的孔隙率和吸附性能。图1e、f显示，3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在273 K均表现出108 cm³g^-1（212 mg g^-1, 17.5 wt %）和115 cm³g^-1(226 mg g^-1, 18.4 wt %)的高CO₂吸收能力。此外，3D-scu-COF-1（在273 K，30 cm³g^-1, 22 mg g^-1, 2.2 wt%；在298 K，17 cm³g^-1, 12 mg g^-1, 1.2 wt%）和3D-scu-COF-2（在273 K，32 cm³ g^-1, 23 mg g^-1, 2.2 wt%；在298 K，17 cm³g^-1, 12 mg g^-1, 1.2 wt%）也显示出优异的CH₄吸收能力（图1e、f）。

进行电导率测量以评估3D-scu-COF的固有电导率（图2a）。电流-电压曲线显示3D-scu-COF-1的电导率为3.2 × 10^-5S cm^-1，3D-scu-COF-2的电导率为3.5 × 10^-5S cm^-1，表明它们具有优异的导电性。通过在真空条件下298 K的霍尔效应实验进一步研究了它们的电学特性。图2b显示，两种COF的电荷密度分别为4.0 × 10¹⁴和3.9 × 10¹⁴cm^-3。这导致3D-scu-COF-1的本征电导率为7.6 × 10^-5S m^-1，3D-scu-COF-2的本征电导率为1.2 × 10^-4S cm^-1，与其电导率测量结果一致。

为了深入了解这两种COFs优异的电导率，通过密度泛函理论(DFT)计算，研究了D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2模型化合物DMOPTP-TAPPy和DMOPTP-H₂TAP以及相关单体DMOPTP、TAPPy和H₂TAP的电子结构。图2c给出了DMOPTP的π-电子局域化分布(π-LOL)。虽然DMOPTP具有3D四棱柱结构，芳香单元被四个sp³碳原子隔开，但均匀的π电子离域覆盖了整个DMOPTP骨架，表明DMOPTP分子具有三维芳香共轭结构。因此，可以通过共轭-C=N-基团将一个3D芳族共轭DMOPTP骨架与2D完全共轭TAPPy或H₂TAP单元连接，使DMOPTP-TAPPy或DMOPTP-H₂TAP产生更大的π共轭体系（图2d）。这反过来又决定了3D-scu-COF整个框架的π电子离域性质，并增加了它们的导电性。

图 2、(a)3D-scu-COF-1、3D-scu-COF-2和COF-300的电流-电压曲线。(b)3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在298 K时的霍尔电子迁移率和电荷载流子密度。(c)DMOPTP的π-LOL。(d)DMOPTP-TAPPy的π-LOL。

为了评估它们在LSB中的性能，通过熔融渗透过程将硫引入两个3D-scu-COF，获得复合材料S@3D-scu-COF-n(n=1, 2)。图3a，c显示，S@3D-scu-COF-1正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的可逆容量分别为1035、918、855、801和713 mAh g^-1。图3b，c显示，与S@3D-scu-COF-1相比，S@3D-scu-COF-2正极在 0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的容量分别增加到1155、1021、941、873和757 mAh g^-1。此外，当电流密度恢复到0.5 C时，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1正极的放电容量分别恢复到1021和941 mAh g^-1。

图3d显示，在0.5 C下循环100次后，S@3D-scu-COF-1容量保持率为86%，而 S@3D-scu-COF-2容量保持率为90%，表明它们具有出色的循环稳定性。图3e显示，即使在2.0 C下，S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1也表现出出色的高倍率和长循环性能，500次循环后的容量保持率分别为83%和71%。此外，S@3D-scu-COF-n(n=1, 2)电极的库仑效率(CE)在整个循环期间非常接近100%，证实了它们出色的可逆性。图3f显示，它们在长循环稳定性和高容量方面均优于其他报道的有机LSB正极。

图 3、(a)在不同倍率下，S@3D-scu-COF-1和(b)S@3D-scu-COF-2电极的恒流充放电曲线。(c)S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的倍率性能。(d)在0.5 C下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的循环稳定性。(e)在2.0 C下，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的循环稳定性。(f)与LSB中其他基于COF的正极性能比较。在不同扫速下，(g)S@3D-scu-COF-1和(h)S@3D-scu-COF-2电极的CV曲线。

3D-scu-COF基电极的电催化活性通过在不同扫速下的CV曲线进一步分析。图3g，h显示，两种基于3D-scu-COF的电极的阴极和阳极峰值电流（A、B、C和D）与扫速的平方根呈线性关系，表明反应受扩散限制。然后使用经典的Randles-Sevcik方程计算这两个电池中锂离子(D_Li+)的扩散常数。由于具有高度连通的多孔结构，S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极都显示出高的D_Li+，分别在5.3 × 10^-9-1.3 × 10^-7 和9.8 × 10^-9-2.9 × 10^-7cm²s^-1范围内。S@3D-scu-COFs电极的如此高的D_Li+值表明LiPS转换反应加速，导致S@3D-scu-COF电极具有出色的倍率性能。

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总结与展望

本工作利用2D完全共轭方形平面桥接基元和3D芳香共轭五蝶烯基D_2h构筑基元，构建了两个具有优异导电性的共轭3D-scu-COF。它们具有双重互穿三维scu网络，呈现出高度连通的孔隙和大的BET表面积。这两个特性使制备的COFs成为优异的载硫材料，用于LSBs。这将有助于新兴3D COFs在各个领域的发展。

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文献链接

Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium–Sulfur Batteries. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c07596)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07596