JACS：铜催化剂上的杂原子工程调控中间体覆盖率实现安培级电流下的电催化二氧化碳还原

CO₂电解的安培级电流密度对于实现多碳 (C₂₊) 燃料的工业生产至关重要。然而，在如此大的电流密度下，催化剂表面较差的 CO 中间体 (*CO) 覆盖会引发竞争性析氢反应，从而阻碍 CO₂ 还原反应 (CO₂RR)。杂原子工程作为一种很有前途的方法可以调整催化剂的电子结构通过优化中间体吸附来提高性能，这已在能源相关应用中得到广泛认可。

近日，JACS期刊上发表了一篇题为Electrocatalytic CO₂-to-C₂₊ with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage的文章。该工作通过铜催化剂上的杂原子工程实现可靠的安培级 CO₂ 到 C₂₊ 的电化学过程。N 工程 Cu (N-Cu) 催化剂表现出最佳的 CO₂ 转化为 C₂₊ 的生产率，在 -1100 mA cm^-2 下的法拉第效率为 73.7%，在 -900 mA cm^-2 下的能量效率为 37.2%。特别是，与可逆氢电极相比，它在 -1.15 V vs. V_RHE时实现了 -909 mA cm^-2 的 C₂₊ 局部电流密度。

一系列具有定制*CO和*H吸附能（E_ad*CO和E_ad*H）的杂原子工程Cu（表示为X-Cu，X = N，P，S，O）催化剂用于研究 *CO 覆盖在生产 C₂₊ 的 CO2RR 中的作用。

图1 预催化剂的合成和表征。(a) 预催化剂的合成方案。（b）Cu₃N、Cu₃P、CuS、CuO 和 Cu 的 XRD 图。(c) 铜基预催化剂的铜 LMM 俄歇光谱。

作者在氩气气氛下通过一步热解法合成了一系列具有不同非金属杂原子（N、P、S、O）的Cu基预催化剂（图1a）。选择醋酸铜作为铜前驱体，分别通过尿素氮化、次磷酸钠一水合物磷酸化、二苄基二硫化物硫化和空气氧化分别得到Cu₃N、Cu₃P、CuS和CuO。粉末 X 射线衍射用于证明Cu₃N (PDF#86-2284)、Cu₃P (PDF#74-1067)、CuS (PDF#06-0464) 和 CuO (PDF#80-0076) 的纯相，并选择商业纯铜 (PDF#85-1326) 进行比较（图 1b）。Cu LMM俄歇光谱用于探测所有这些Cu基预催化剂的表面电子特性（图1c）。Cu₃N 和 Cu₃P 的光谱在 916.8 eV 处显示出明显的峰，这表明 Cu 的 +1 价。相比之下，CuS 和 CuO 在 917.7 eV 处表现出对应于 Cu 的 +2 价的峰，而纯 Cu 处于 0 价态并具有一些表面氧化。这些结果表明形成了具有不同杂原子的纯相 Cu 基预催化剂。

图2 N-Cu的结构表征。(a) Cu₃N 和 (b) N-Cu 的 HAADF-STEM 图。(c) HAADF-STEM 图像和 N-Cu 的相应 EDS 元素映射。(d) Cu₃N 和 N-Cu 的 XRD 图。(e) Cu₃N 和 N-Cu 的 N1s XPS 光谱。(f) Cu K边 XANES 光谱和 (g) Cu₃N、N-Cu 和参考 Cu 的 FT-EXAFS 光谱。(h) Cu₃N 和 (i) N-Cu 的 Cu K 边 WT-EXAFS 等高线图。

在CO2RR过程中，随着还原电位的增加，表面化学结构和状态的自我重构是一种普遍现象。为了研究预催化剂的原位重构，作者在 CO₂RR 条件下在 -50 mA cm^-2 下进行了 600 s 的电还原，以得到杂原子工程化的 Cu 催化剂；然后，作者以电化学 CO₂RR 活化后的 N-Cu 为例进行了表征。HAADF-STEM 图像显示了原始 Cu₃N 的立方形态，其晶面间距为 3.8 Å，对应于 (100) 平面（图 2a）。然而，在电还原过程中的明显重构衍生出具有粗糙表面和立方形态部分破坏的 N-Cu。此外，N-Cu 中晶格条纹的晶面间距减小到 1.8 Å，为 Cu（200）平面，表明存在 Cu（图 2b）。具有新生成的 Cu 峰的 XRD进一步证实了晶体结构的变化（图 2d）。应该注意的是，N 原子仍然与 Cu 基体一起分散在 N-Cu 上，这表明电还原后 N 部分保留在 N-Cu 中（图 2c）。N-Cu 中这种保留的 N 物种也可以通过 XPS 验证，其中共价 N 的峰值强度显着降低但没有消失（图 2e）。同时，N-Cu 在 400.2 eV 的结合能处出现了一个新的解离 N 峰，表明电还原后电子从 N 转移到了 Cu。图 2f 显示了原始 Cu₃N 和 N-Cu 的归一化 Cu K边X 射线吸收近边缘结构 (XANES) 光谱。可以发现，电还原后，N-Cu 的吸收边向接近铜箔的较低能级移动，表明 N-Cu 中 Cu 的价态保持在 0 和 +1 之间。相应的 k3 加权傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS) 光谱显示，与原始 Cu₃N 相比，位于 1.59 Å 处的 Cu-N 键合在 N-Cu 中下降，而 Cu-Cu 配位在 2.57 Å 成为主导（图 2g）。这一发现进一步证明了 Cu₃N 化合物在电还原后演变为 N 衍生的 Cu。这一结果也可以通过比较 N-Cu（图 2h，i）和 Cu 之间的 Morlet 小波变换（WT）光谱得到支持，其中(5.0 Å^–1, 1.59 Å) 处的 Cu-N 壳层特征减弱，但在 N-Cu 中仍然可见。

图3 电化学 CO₂RR 性能。(a) 在不同的电流密度下，H₂ 和 CO 在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上的法拉第效率。(b) 在不同的施加电流密度下，C₂₊ 在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上的法拉第效率和局部电流密度。(c) N-Cu、O-Cu 和 Cu 的电位依赖的电流密度。(d) 与报告的对应物相比，CO₂RR 中 C₂₊ 的局部电流密度。(e) X-Cu 在 -1100 mA cm^-2 时的产物分布。

作者测试了所有杂原子工程催化剂，包括 N-Cu、P-Cu、S-Cu、O-Cu 和 Cu，并比较了它们的 CO₂RR 性能。进一步计算和分析了 X-Cu 还原产物的 FE 值。对于 P-Cu 和 S-Cu，由于它们的表面被竞争氢占据，HER 占主导地位，*CO 覆盖表面的机会很低。H₂（FE_H2）在 P-Cu 和 S-Cu 上的 FE 远高于 CO；因此，一氧化碳分子难以释放或与其他游离*CO结合形成C₂₊化合物。相比之下，对于 Cu、O-Cu 和 N-Cu，在相对较低的电流密度下可以禁止产氢。如图 3a 所示，随着施加电流的增加，FE_CO 在这些催化剂（N-Cu、O-Cu 和 Cu）上单调降低。值得注意的是，与在 -1.2 A cm^-2 时 Cu 和 O-Cu 上的 FE_H2 急剧增加（超过40%）和可忽略不计的 FE_CO（约 1%）相比，在 N-Cu 上FE_H2 被显着抑制（<20%）并且 FE_CO 保持在 13 %。这些结果表明，在大电流密度下，高 *CO 覆盖率可促进 CO₂RR 并抑制 N-Cu 上的 HER。

高 *CO 覆盖率可能表明大电流区中加速的 C-C 耦合。实际上，在图 3b 中，N-Cu 实现了 C₂₊ 产物的提高选择性，在 -1100 mA cm^-2 时 FE_C2+ 最高为 73.7%，大大超过了 O-Cu (29.8%) 和 Cu (34.8%)。更重要的是，与大电流 (>1 A) 下 Cu 和 O-Cu 的 C₂₊ 生成量急剧下降相比，N-Cu 上 C₂₊ 产物的局部电流密度不断上升，甚至在 -1.15 V_RHE 时达到 -909 mA cm^-2，是 O-Cu 和 Cu 的 4.5 倍。图 3c 显示了电流密度作为施加在 Cu、O-Cu 和 N-Cu 上的电位的函数。可以发现，N-Cu 的总电流密度在 -1.18 V_RHE 时可以达到 -1.5 A cm^-2，而 O-Cu 和 Cu 在相同电位下分别仅达到 -0.3 和 -1.0 A cm^-2， 这表明 N-Cu 显示出对 CO₂RR 的增强活性。在 N-Cu 上生产 C₂₊ 的这种出色性能与已报道的工作进一步作了比较（图 3d）。

图4 CO₂RR 条件下不同铜基催化剂的原位 ATR-FTIR。(a) Cu、(b) O-Cu 和 (c) N-Cu 从 2150 到 1800 cm^-1 的原位 ATR-FTIR 光谱。(d) N-Cu 从 1800 到 1000 cm^-1 的原位 ATR-FTIR 光谱。

作者在 CO₂RR 条件下进行了原位 ATR-FTIR 光谱分析，以进一步监测和识别吸附的中间体，并为大过电位下 C₂₊ 产量的增加提供机理见解。从 -0.3 V_RHE 开始，这些催化剂的 ATR-FTIR 光谱显示出几个峰（图 4a-c）。2086 和 1950 cm^-1 处的峰分别对应于 *CO 吸附的顶部和桥构型，这被广泛用于评估催化剂上的 *CO 覆盖率。显然，在 O-Cu 的顶部或桥位处没有检测到明显的*CO 吸附峰。与Cu上单桥吸附*CO相比，N-Cu上新出现的顶部吸附*CO具有更大的负电位。这种在 N-Cu 上改变的 *CO 结合行为表明，额外的 *CO 吸附在 Cu 的顶部被触发并阻止 *H 结合，从而提高了 *CO 覆盖率。此外，与 O-Cu 相比，*OCH₃（1390、1200 和 1145 cm^-1）在 N-Cu 上没有观察到吸附产生 CH₄ 的峰，而 *CHO（1490 和 1060 cm^-1）、*OCCOH（在 1205 和 1590 cm^-1）和 *OC₂H₅（1130 cm^-1）的信号随电位增加（图 4d）。这些发现进一步证明了*CO在N-Cu上的覆盖率提高了C₂₊生成的反应路径，从而避免了连续的*CO质子化，从而在一步质子化后驱动C-C偶联形成*OCCOH。

图5 CO₂RR条件下不同Cu基催化剂的原位SERS。(a) 原位 SERS 谱的拟合和 (b) N-Cu 中 HCO₃^–/CO₃^2– 的比值；(c) 原位 SERS 谱的拟合和 (d) HCO₃^–/CO₃^2–在 Cu 中的比值；(e) 原位 SERS 光谱的拟合和 (f) O-Cu 中 HCO₃^–/CO₃^2–的比率。

原位 SERS 被进一步用于探索催化剂的局部环境并评估 CO₂RR 过程中N-Cu 和 Cu上的HER 竞争（图 5）。SERS 在 1012 和 1065 cm^-1 处识别的信号分别归因于催化剂上吸附的 HCO₃^- 和 CO₃^2-。它表明随着应用电位的增加，吸附的HCO₃^- 和 CO₃^2-都在 N-Cu、O-Cu 和 Cu 上检测到（图 5a、c、e）。定量分析表明，随着负电位的增加，对于N–Cu，HCO₃^- / CO₃^2-比率显示出火山趋势（图 5b）。相比之下，由于表面气体引起的信号屏蔽，HCO₃^- / CO₃^2- 的比值单调下降并且对 Cu 无效（图 5d），而在 O-Cu 上发现HCO₃^- / CO₃^2- 呈下降趋势（图 5f）。通常，在 CO₂RR 过程中，酸性 CO₂ 会与电解质 (KOH) 中和，首先生成 CO₃^2- 并过度中和成HCO₃^-。因此，CO₂RR 期间催化剂周围溶液中 H 质子的局部浓度可以通过监测吸附的 HCO₃^- 和 CO₃^2-的比率来评估，其中 HCO₃^- / CO₃^2-的比率越高意味着催化剂周围的 H 质子浓度越高。据此，在大电流操作下，在从-0.3 V_RHE /–0.1 V_RHE 到-1.5 V_RHE 的电位窗口内，N-Cu 周围的 H 质子的局部浓度始终高于 Cu/O-Cu 的浓度。这表明，与 Cu 和 O-Cu 相比，N-Cu 周围溶液中的局部 H 质子消耗较慢，H 质子消耗的增加表明 Cu 和 O-Cu 上的 HER 更明显。N-Cu 具有最差的 HER 性能，这归因于改进的 *CO 覆盖阻止了竞争性 *H 吸附和转化的位点。这进一步证明了在 N-Cu 上进行大电流操作时 HER 降低并促进了*CO 覆盖，这与电化学测量结果一致。

图6 DFT 计算。（a）*CO在X-Cu和Cu（100）表面不同位置的吸附能。(b) X-Cu 催化剂表面上可能的吸附位点。(c) 用于 HER 活性描述的氢吸附自由能 (ΔGH*)。(d) *CO 的吸附能与顶部和桥位的拉伸模式。(e) N-Cu、Cu 和 O-Cu 的 *CO 和 *H 吸附能比较。

由于*CO 被认为是C-C 与C₂₊ 产物偶联的关键中间体，因此提出的*CO 吸附能描述符使我们能够研究CO₂RR 选择性的来源。DFT 计算用于研究杂原子如何影响 Cu 表面上的 *CO 吸附强度（图 6a）。在 X-Cu 和 Cu (100) 表面上探索了五个不同的吸附位点用于*CO 吸附（图 6b）。对于杂原子上方的空心位点（位点 1），与纯 Cu 相比，所有杂原子工程化的 Cu 催化剂都表现出 E_ad*CO 降低，表明在引入杂原子后促进了*CO 吸附。特别是，N-Cu 表现出最低的 E_ad*CO (-2.02 eV)，因此具有最强的 *CO 吸附。然而，对于杂原子周围的其他吸附位点（位点 2-5），发现 E_ad*CO 在 Cu、P-Cu、S-Cu 和 O-Cu 的趋势中增加，而只有 N-Cu 表现出 E_ad*CO 减少。这些结果表明在N-Cu（100）表面上所有五个位点具有最有利的 E_ad*CO，表明 *CO 吸附显着增强，可以有效地促进在 N-Cu 上*CO 覆盖。DFT 计算也用于解释 X-Cu 上的 HER 行为（图 6c）。N-Cu 上最低的氢吸附自由能 (ΔG_H*) (-0.788 eV) 证实了 其抑制 HER。相比之下，P-Cu (-0.028 eV) 和 S-Cu (-0.215 eV) 上的 ΔG_H* 值更接近于零，这导致它们的析氢竞争激烈。与 E_ad*CO 在 O-Cu 和 Cu 上的桥和顶部位置相比，N-Cu 在两个位置上都表现出最好的*CO 覆盖率（图 6d）。此外，作者比较了*CO和*H在不同拉伸模式下的吸附能。与*H吸附相比，*CO在N-Cu上的吸附增强（图6e）。强大的*CO 吸附将确保其表面有足够的*CO 覆盖。这样，由于 *CO 占据了催化活性位点，HER 被抑制，这增强了 C-C 偶联和 CO₂-to-C₂₊ 的产生。综上所述， N-Cu 上的安培级 C₂₊ 产生源自用于改善 *CO 覆盖率的 N 定制 Cu 位点，从而加速 *CO 质子化后的 C-C 耦合。

该工作通过Cu上的杂原子工程调整 *CO覆盖率实现了安培级CO₂到C₂₊的生产。这项工作不仅深入揭示了*CO覆盖对C-C耦合的影响，而且为在实际设备中设计用于安培级CO₂电还原的催化剂开辟了道路。

Min Zheng, Pengtang Wang, Xing Zhi. et al. Electrocatalytic CO₂-to-C₂₊ with Ampere-Level Current on Heteroatom-Engineered Copper via Tuning *CO Intermediate Coverage, JACS, 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06820

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