宾州州立大学王朝阳院士团队Nature：高比能快充锂离子电池！

电动汽车电池必须具有较高的能量密度和快速充电能力。下一代具有高比容量负极的电池预计将达到350 Wh kg^-1以上，这可以增加巡航距离超过400英里。由于没有足够的原料来满足120 kWh的电动汽车，快速充电是电动汽车成为主流的必要条件。电池快速充电必须同时通过三个指标才可以进行评价:(1)充电时间；(2)获得比能量和(3)快速充电条件下的循环次数。将所有文献资料综合起来，得到的图1。汽车可接受区域为左上角的一个矩形区域，由美国能源部设定的15分钟内获得的最低能量150 wh kg^-1。理想的目标是240 Wh kg^-1获得比能量，循环寿命超过2000次。图1a为文献数据，其中循环寿命大于800，满足最低汽车循环寿命要求;图1b显示了循环寿命低于800的电池，因此远远不能在汽车上接受。

首先是LTO电池，它可以承受超过3万次15C的充电循环，但能量密度较低。第二种是全固态锂金属电池，这种电池具有出色的能量密度和1000次的使用寿命，但充电时间较慢。第三组为以石墨为负极的锂离子电池，本文工作是这组中第一个进入汽车可接受区域的。

图1 快速充电电池的总结图。以充电时间为横坐标、充入比能量为纵坐标，圆圈大小代表在快充条件下的循环次数。a, 循环次数大于800圈的电池分布。b, 循环次数小于800圈的电池分布。

为了实现通过15分钟快速充电获得240 Wh kg⁻¹，循环寿命超过800次的目标，研究者选择了面积容量为3.4 mAh cm⁻²的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ (NMC811)正极，电池级比能量为265 Wh kg⁻¹，容量为50 Ah。通过将非对称温度热调控（ATM）方法与双盐电解质和更大孔隙率的负极相结合以改善离子传输，展示了一种汽车可行的解决方案。当在4C充电至75% SOC时，锂电池持续了超过900个循环(约25万英里)，而当SOC降低至70%时，锂电池持续了约2000个循环(约50万英里)。在所有报告中，这是充电时间、获得比能量和循环寿命的破纪录组合。相关研究成果以“Fast charging of energy-dense lithium-ion batteries”为题在线发表在知名期刊Nature上，宾州州立大学王朝阳院士与EC Power Brian D. McCarthy为共同通讯作者。

1）基于非对称温度热调控与热稳定的双盐电解质相结合，以实现在12(或11)分钟内将265 Wh kg^-1电池充电到75%(或70%)状态，循环超过900(或2000)次。

2）构建了这样一个电池组，以评估其冷却和安全性，并证明热调制4C充电只需要空气对流冷却。

3）这为电池包开发提供了一条精简且本质安全的路线。仅在快速充电过程中产生高活性电化学界面的快速热调制方法，对于实现下一代材料(包括硅和金属锂等负极)的稳定和快速充电具有重要的潜力。

ATM方法快速预热电池，然后在高温下进行快速充电，以利用热增强的电化学和传输过程来消除锂电镀。充电后，电池快速冷却到40℃以下，因为大温差驱动快速散热；然后电池在环境温度中静置和放电。选择两种电解液进行研究，基准电解液，即1 M LiPF₆ EC/ EMC+ 2 wt% VC的电解液中。第二，双盐电解质电池的溶剂和添加剂与基准电解液相同，但LiPF₆为0.6 M, LiFSI为0.6 M。

在60℃下，1C充放电，模拟了电池容量率保持随时间的变化曲线(图2a)。前两个电池为面负载4.2 mAh cm^-2的电极和基准或双盐电解液。第三个电池为面负载3.4 mAh cm^-2电极和基准电解质。三种电池的容量保留率与周期数的百分比都折算在一条曲线上，这表明，由于薄负极和厚负极的石墨比表面积相同，SEI引起的电池降解实际上只是时间的函数。使用的双盐明显不改变石墨负极上SEI层的形成速率；图2a中的拟合曲线提供了计算SEI降解导致的时间与容量损失的关系，采用目前材料的电池可以在60℃下存活超过1000小时。

面负载为4.2 mAh cm^-2和3.4 mAh cm^-2的锂离子电池的ATM循环结果如图2b、c所示;带符号的实线表示实际的电池衰减过程，而虚线表示从图2a派生的仅SEI引起的电池容量衰减。实际的电池容量衰减最初遵循仅SEI计算的虚线，表明没有锂电镀。在循环次数的阈值处，实际衰减(实线)偏离其对应的虚线，标志着锂电镀开始。电池老化的非线性行为，也称为容量跳水，通常被认为是由锂电镀或正极材料阻抗增长引起的。研究者发现当面积容量或电荷电流变大时，容量跳水发生得更早。因此，由于正极的不稳定性不应受到电极面积容量的影响，因此容量跳水可能是由锂电镀引起的。容量跳水发生得更早，充电速率更快(图2b,c)，表明在更高的充电速率下锂电镀更严重。

图2 高能量密度LIB的ATM循环。a, 60℃下1C充放电循环由于SEI增长引起的容量衰减。b, 面载量为4.2 mAh cm^-2的电池应用ATM分别以1C、1.5C、2C充电至100%、75%、75%SOC。c, 面载量为3.4 mAh cm^-2、采用基准电解液的电池应用ATM分别以2C、3C、4C充电至80%、80%、70%SOC。

通过更好的本征特性(即更高的离子导电性、更高的离子扩散率和更高的Li⁺转移数)或通过降低电极弯曲度与孔隙率之比，可以增加电解液通过多孔电极的离子传输。研究者通过使用LiPF₆ LiFSI双盐电解质和较高的负极孔隙率来提高离子传输能力。与LiPF₆相比，LiFSI具有相似的离子电导率和更高的迁移数，重要的是，它热稳定性更好。为了利用这些特性，研究者改用了一种双盐电解质，其中1 M LiPF₆被0.6 M LiFSI和0.6 M LiPF₆取代。高倍率性能有显著改善，在6C放电时，与基准电解质相比，容量从70%增加到90%。LiFSI更好的热稳定性使充电温度更高，充电速度更快。此外，还选择了更高孔隙率的负极来降低弯曲度，孔隙率从0.26增加到0.35，有效输运性能提高了40%，而由于需要更多的电解质，能量密度只降低了2%。

图3a说明了整个过程中电压和温度的变化。在快速充电前，在大约1分钟内将电池从室温加热到65℃。在快速充电过程中，电池温度保持在65℃左右，大约需要11分钟才能达到70% SOC，大约12分钟才能达到75% SOC。随后，在C/3放电过程中，电池在接近室温时迅速冷却。图3b显示了两种循环测试的容量保留数据，虚线表示仅SEI引起的容量衰减。当充电到70% SOC时，实际的电池容量衰减程度非常接近其计算的仅SEI引起的容量衰减，直到约1200圈循环。电池在达到容量损失为20%之前超过了2000个周期。这种265 Wh kg^-1电池可以进行4C充电超过2000次循环；快速充电获得的比能量达到184 Wh kg^-1，高于DOE目标的180 Wh kg^-1 (图3c)。当电池荷电至75% SOC时，约300次循环后，容量保留偏离虚线(图3b)。这意味着电池具有900圈的快速充电循环寿命，每次充电获得约200 Wh kg^-1(图3c)。

图3 高能量密度LiB的快速充电与增强离子传输。a, ATM方法下电池电压与温升曲线。b, 快充容量衰退曲线。c, 快充充入比容量。

接下来，研究者评估了ATM策略在电池组水平上对电池冷却和安全性的影响，方法是建立一个1/8的EV 12S1P电池组模型（150 Ah）(图4a)。该12S1P模型代表了一个完整电池组中8个模块中的一个。使用GT-AutoLion3D对电极包进行电化学热完全耦合模拟，与单电池测试相同的循环进行了电池组模拟(图3a):预热到65℃，4C充电到75% SOC，休息1分钟，C/3放电。在整个4C充电和C/3放电过程中，电池内部温度分布(图4b,c)是相当均匀的。仅冷却顶部和底部表面的传热系数h = 140 W m^-2 k^-1，可强制与空气对流(图4C)。模拟发现，从C/3放电到电池冷却到40℃以下需要11.6分钟(图4c)，接近于在单电池测试中观察到的大约8分钟(图3a)。此外，通过极短时间的高温暴露和使用热稳定性更高的锂盐来保证电池在65℃下充电的安全性。1000次快速充电，总高温暴露时间为167小时(每循环10分钟)，仅为12年电动汽车寿命的0.167%。事实上，167小时内SEI加速降解导致的容量保留损失仍远低于20%的总损失限制(图2a)，这意味着不存在安全问题。最后，研究者注意到热调制4C充电只需要底部和顶部电池表面的空气对流，允许本质安全和可靠的电池组设计。相比之下，传统电池组必须通过复杂的三维冷却剂通道进行液冷，这将受到电池老化时膨胀的强烈挤压，因此很容易发生冷却剂泄漏。

图4 150Ah方形电池电化学-热耦合仿真。a, 电池结构、模组形式以及强制空气对流换热条件。b, 150Ah电池单体4C充电C/3放电时，位置3的温度分布。c, 电池在充放电过程中最大与最低温度变化曲线。d, 电池电压充放电过程中的变化曲线。

Chao-Yang Wang, Teng Liu, Xiao-Guang Yang, Shanhai Ge, Nathaniel V. Stanley, Eric S. Rountree, Yongjun Leng, Brian D. McCarthy．Fast charging of energy-dense lithium-ion batteries. Nature, (2022).

DOI：10.1038/s41586-022-05281-0

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https://doi.org/10.1038/s41586-022-05281-0