高熵合金再获进展，北大郭少军Matter：一口气合成17种高熵合金纳米线！

众所周知，Pt是一类广泛应用的催化剂，在多种化学反应中显示出优异的催化活性。通过引入过渡金属M到Pt晶格中，伴随着配体效应和应变效应的优化，可以进一步优化合金催化剂的性能。近年来的研究表明，当引入多种过渡金属元素时，尤其是形成高熵合金(HEAs)结构时，催化剂的性能可以得到大幅度提高。然而，目前关于Pt基HEAs的制备仍然存在元素分布不均匀、制备过程繁琐等问题，同时得到的Pt基HEAs纳米催化剂的粒径较大，不利于表面原子的暴露。

北京大学郭少军课题组提出了一种在低温条件下构建多达十种金属元素的Pt基高熵合金纳米线的普适性策略。Pt纳米线的初始形成、以及控制其他过渡金属的成核速率是形成均匀高熵合金单相固溶体的关键。本文提出的方法适用于制备26种多金属纳米线，其中包括17种高熵合金纳米线。这种多元素调控方式可以在纳米线中引入巨大的晶格畸变，从而改变纳米线的应变分布与电子结构。作为概念验证，所合成的PtRhMoRuIr高熵合金纳米线在碱性氢氧化反应中显示出优异的催化活性与抗CO毒化特性；所合成的PtRhMoIrCoRuFeMnCr高熵合金纳米线在碱性析氢反应中显示出优异的催化活性，在10 mA cm^-2下过电位为24 mV。相关工作以《A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts》为题发表于国际顶尖杂志《Matter》上。

关于高熵合金作电催化剂的近期研究，可以参考以下工作：①Science, 2022, 376, eabn3103；②将高熵合金做成二维纳米片结构：ACS Catalysis, 2022, 12, 11955；③将高熵合金做成二维纳米板结构，且控制原子有序：Advanced Materials, 2022, 22062776，详细报道可见：权泽卫/黄勃龙AM：高熵合金新进展！这一次，做成有序结构！

（1）本文提出了一种具有普适性的低温还原-扩散策略，用于制备Pt基高熵合金纳米线，其元素组成甚至可多达10元。研究发现，良好控制Pt纳米线的初始形成以及其他过渡金属的成核速率是制备Pt基高熵合金的关键要素，而由Mo(CO)₆热分解释放的CO分子是形成一维纳米线结构的关键要素；

（2）与低熵合金相比，高熵合金纳米线具有巨大的晶格畸变，从而改变了纳米线的应变分布与电子结构，并在电催化氢氧化/氢析出反应中显示出更优异的催化活性。

图1 (A-H)Pt基多金属合金纳米线的STEM图像与相应的元素映射。@Elsevier

本文采用简单的还原-扩散法得到了基于Pt的多金属纳米线(NWs)，其组分可从三元变化到十元。在一个典型的过程中，将金属前驱体(Pt和M，M=Mo、Rh、Ir、Ru、Co、Fe、Ni、Mn或Cr等)的混合物按特定比例溶解在油胺中，并加入含有十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)和葡萄糖的油胺溶液。在充分混匀后，将混合物加热至180~220℃，保温60~90 min，即可得到高熵合金纳米线。

图1A-H显示了八种Pt基多金属纳米线的HAADF-STEM图像与元素映射图。当组分从三元变化到十元，它们均呈现出一维纳米线的结构特征，且每一种元素均匀分布在整个纳米线中，没有发生明显的元素偏析或相分离。XRD测试结果表明，这些纳米线均具有面心立方(fcc)结构，表明单相固溶体合金的成功合成。

图2 3-NWs和10-HEA NWs的形貌和结构表征：(A-C) 3-PtRhMo NWs的HAADF-STEM图像、FFT图案以及晶胞模型；(D-F) 10-HEA NWs的HAADF-STEM图像、FFT图案以及晶胞模型；(G，H) 10-HEA NWs的AC-HAADF-STEM图像与相应的应变分布；(I)Pt的L₃边FT-EXAFS谱图。@Elsevier

在这，以所合成的PtRhMo NWs(标记为3-NWs)和PtRhMoIrCoRuFeNiMnCr NWs(标记为10-HEA NWs)为例，进行结构分析。图2A显示了3-PtRhMo NWs的AC-HAADF-STEM图像、FFT图案以及晶胞模型，其晶格间距为0.225 nm，与Pt(111)面的晶格间距相接近，且原子阵列排列良好(图2B、C)。然而，当引入更多元素时，10-HEA NWs的晶格间距缩小到0.214 nm，且可以观察到大量富含缺陷的晶格畸变结构。这种结构与多金属之间的原子半径差异有关，从而导致相应的XRD谱图的衍射峰峰强更弱。同时，与3-NWs相比，10-HEA NWs的衍射峰发生正移，进一步证实了晶格间距发生缩小。

图2G、H的几何相位分析(GPA)方法表明，10-HEA NWs的应变分布波动比3-NWs大，这是由于多元素合金化引起的晶格不匹配所致。图2I的Pt的L₃边FT-EXAFS谱图显示，在10-HEA NWs中Pt-Pt的键长为2.24 Å，比3-NWs中Pt-Pt的键长(2.28 Å)短，从而使得10-HEA NWs产生更大的压缩应变，为1.8%。

图3 10-HEA NWs的形成机理：在(A)150℃、(B)170℃、(C)200℃、(D)220℃下反应15 min后收集到的产物的TEM图像；(E)在220℃下反应90 min后收集到的产物的TEM图像；(F)测定10-HEA NWs中间产物中各金属的原子组成比；(G) 10-HEA NWs的形成示意图。@Elsevier

通过一系列与温度、时间相关的实验来研究合成机理。当温度达到150℃时，反应溶液迅速变成黑色。在不同温度(150℃、170℃、200℃和220℃)下来收集反应产物，并通过TEM图像(图3A-3E)和ICP(图3F)对其进行表征。TEM图像显示，在150℃下，约~70%的Pt原子形成了一些长度不等的纳米线，表明Pt前驱体在初始阶段优先被还原出来。同时，Mo(CO)₆中的部分Mo原子通过热分解进入Pt纳米线中。当反应温度升高到170℃时，其他可还原元素(如Rh、Co、Ni、Fe)与Pt合金，形成直径为~1 nm的更长的纳米线。

当温度进一步升高到200℃、220℃，Ir和Ru等难以还原的原子也开始还原，纳米线中Pt的原子比下降，而Ir/Ru百分比从1.8%/0.5%逐渐增加到9%/4%，表明Ir/Ru前驱体在此期间也逐渐被还原到纳米线上。通过在220℃下发生原子扩散和重排，最终形成10-HEA单相固溶体。

通过调节Mo(CO)₆、葡萄糖、DTAC和油胺的使用，进行了一系列对照实验，揭示了合成机理。研究发现，由Mo(CO)₆热分解、原位生成的CO不仅能作为强还原剂促进金属原子的成核，而且还能作为结构导向剂来促进一维纳米结构的形成。上述结果表明，HEA NWs的形成是由初始形成超薄Pt NWs、以及随后形成均匀多金属合金的还原与原子扩散相结合的过程共同组成。

图4 其他Pt基多金属纳米线的普适性合成：(A)元素筛选；(B)合成的26种多金属Pt基纳米线中各元素的原子比分布。@Elsevier

由此可见，Pt NWs的初始成核、以及后续对生长动力学的控制是在低温下成功获得HEA NWs的关键。进一步将该策略用于合成其他Pt基多金属NWs。对合成元素进行筛选，如图4A所示，这些元素可按照还原速率快慢进行分类，一类是还原速率高于Pt的元素，如Cu、Pd、Ag、Au，另一类是还原速率低于Pt的元素，如Rh、Fe、Co、Ni、Mn、Cr、Ir、Ru。显然，如果所选元素的成核速率较快，则无法获得纳米线结构。

在上述分析的基础上，通过调节金属前驱体的比例、种类以及反应温度，随机合成了17种HEA NWs(由Pt、Mo等元素组成，理论上可合成超过200种NWs)。因此，以上结果证明了这种还原-扩散策略具有普适性。

图5 5-PtRhMoRuIr HEA NWs的结构表征及HOR性能：(A，B)HAADF-STEM图像与相应的元素映射；(C)在H₂饱和的0.1 M KOH下的HOR极化曲线；(D)交换电流密度与动力学电流密度比较；(E)在纯H₂或含有1000 ppm CO的CO/H₂氛围下的HOR极化曲线；(F)计时相对电流曲线。@Elsevier

作为概念验证，在此选择了五元PtRhMoRuIr高熵合金纳米线(5-HEA NWs)在电催化碱性氢氧化反应(HOR)的性能。5-HEA NWs的HAADF-STEM图像与相应的元素映射如图5A、B所示，均呈现出一维纳米线结构，元素分布均匀。

在H₂饱和的0.1 M KOH溶液下，如图5C的HOR极化曲线所示，5-HEA NWs/C催化剂在更低的电位下即可获得极限扩散电流，表明其具有更高的HOR活性。图5D显示了各催化剂的交换电流密度与动力学电流密度，其中，5-HEA NWs/C的交换电流密度达到了0.7 A mg_Pt+Ru^-1，分别是3-PtRuMo NWs、PtRu/C和Pt/C催化剂的1.3、2.8和6.4倍；在0.05 V下，5-HEA NWs/C的动力学电流密度达到了5.8 A mg_Pt+Ru^-1，分别是3-PtRuMo NWs、PtRu/C和Pt/C催化剂的1.4、4.2和16.2倍。

CO耐受性也是评价Pt基HOR电催化剂的一项重要的性能指标。进一步在含1000 ppm CO的CO/H₂氛围下测试了5-HEA NWs的HOR活性。如图5E所示，与纯H₂氛围相比，5-HEA NWs/C的极限电流密度仅略微下降(3.7%)，表明该HEAs对CO具有良好的耐受性。采用计时安培法，在0.1 V下、在1000 ppm CO的存在下评估催化剂的稳定性，进一步验证HEA NWs对CO的耐受性。如图5F所示，结果表明，5-HEA NWs催化剂在连续运行2000 s后，活性仅下降18.9%。相比之下，在相同条件下，3-PtRuMo NWs和PtRu/C的活性分别下降95.7%和61.3%，而Pt/C在经过1850 s的试验则完全失活。

综上所述，本文展示了一种通用的低温还原-扩散策略，用于构建基于Pt的、具有多达10个组分的高熵合金纳米线单相固溶体。研究发现，调节、控制各种原子在预形成的Pt纳米线上的还原和扩散速率是获得Pt基高熵合金纳米线的关键。其中，由Mo(CO)₆热分解释放的CO分子不仅能吸附在特定的晶面上、以控制晶体的生长方向，还能抑制元素分离和相偏析。因此，利用这种还原-扩散的一锅湿化学法，可以有效合成17种Pt基高熵合金纳米线。同时，作为概念验证研究，测试了五元PtRhMoRuIr高熵合金纳米线的碱性HOR活性。结果表明，与低熵合金相比，高熵合金纳米线表现出更高的HOR活性，这与其具有明显的晶格畸变、优化的应变分布以及电子结构有关。总之，本文所提出的低温制备策略，为更多的Pt基、乃至其他贵金属基高熵合金纳米线的构建提供了一种通用策略，从而加速相关电催化剂在电化学装置的应用。

Yingjun Sun, Wenshu Zhang, Qinghua Zhang, Yingjie Li, Lin Gu and Shaojun Guo*. A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts, Matter, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.09.023

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