华中农业大Nano Research：亲锂界面助力3D复合锂负极的快速制备及应用

新型储能电池

文章信息

亲锂界面助力3D复合锂负极的快速制备及应用

第一作者：李蓝星，李云诺

通讯作者：曹菲菲，叶欢

通讯单位：华中农业大学

论文DOI：10.1007/s12274-022-4981-3

研究背景

锂金属因其具有高的理论比容量（3860 mA h g⁻¹）和低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为−3.04 V），被认为是下一代高能量密度电池最有潜力的负极材料。然而，锂的不均匀沉积以及循环过程中大的体积变化导致锂负极性能快速衰减，并存在严重的安全隐患。将锂负载于三维集流体中，可以有效解决上述问题。

然而目前报道的集流体通常表现出较差的亲锂性，很难借助熔融策略实现锂与集流体的复合。提高熔融温度或延长熔融时间可以实现锂与集流体的复合，但会增加操作安全风险和提高制备成本。因此，实现熔融锂低温下在集流体内部的快速浸润具有非常重要的应用意义。

文章简介

基于此，华中农业大学叶欢副研究员和曹菲菲教授团队在知名期刊Nano Research上发表题为“Lithiophilic interface guided transient infiltration of molten lithium for stable 3D composite lithium anodes”的研究文章。在该研究中，作者提出了一种由亲锂界面诱导制备的三维复合锂负极。

这个界面层是由亲锂的镁-铝双氧化物（LDO）纳米片阵列层组成。熔融锂过程中，LDO自发与金属锂发生转化反应。纳米片阵列可以形成很强的毛细管力。在化学反应驱动力和毛细管力的共同作用下，实现了金属锂在220 ℃下3 s内在集流体内部的快速浸润。此外，化学反应形成的无机物，可以构建一层坚固的固体电解质层（SEI），稳定锂负极/电解质界面，并引导锂的均匀沉积（图1）。

图1 亲锂界面诱导制备的3D复合锂负极示意图

本文要点

要点一：LDO-NF、LDO-NF/Li的结构表征

SEM结果表明，LDO已经成功生长在泡沫镍（NF）上。XRD、TEM和EDX图可以看出，LDO的物质组成与元素分布情况。通过光学照片对比可明显对比出熔融锂对LDO修饰前后NF浸润情况，熔融锂可在3 s内实现对LDO-NF的浸润，根据XRD与XPS结果，LDO-NF/Li表面成分是Li₂O、LiMg合金、Mg、MgO和Al₂O₃。与NF/Li相比，这些具有高离子传导性的无机物有利于构建一个坚固的SEI，稳定锂负极/电解质界面，并引导锂的均匀沉积。

在电流密度为1 mA cm⁻²，沉积量为1 mA h cm⁻²条件下，循环10圈后的SEM结果表明NF/Li负极表面生长出了管状的锂枝晶，电极厚度变化高达22%，相反，LDO-NF/Li负极的厚度波动只有3%。LDO-NF的优异性能是由于LDO纳米片的分层结构增大了表面积并降低了局部电流密度。此外，高孔隙率与稳定的结构有效地缓解了体积变化，并在循环过程中诱导形成稳定的SEI层，而不是形成死锂。LDO-NF上的金属氧化物可以与Li反应，形成金属和氧化物，从而增强Li离子的扩散。

图2 (a)LDO-NF制备示意图。(b)、(c)不同放大倍数的LDO-NF SEM图像。(d) LDO-NF的XRD谱图。(e)、(f)不同倍数的LDO-NF TEM图像。(g)LDO-NF EDX元素图谱。

图3 在220 ℃下熔融锂浸润(a)LDO-NF和(b)NF的光学照片。(c)LDO-NF/Li和(d)NF/Li截面SEM图像。(e)LDO-NF/Li和(f)NF/Li的平面SEM图像。(g)LDO/Li的XRD谱图。(h)二元Li-Mg相图。熔融锂浸润LDO后(i)Li 1s、(j)Mg 1s、(k)Al 2p、(l)O 1s XPS谱图。

图4 在电流密度为1 mA cm⁻²，沉积量为1 mA h cm⁻²条件下，循环10圈后，NF/Li电极的(a)、(b)截面和(c)平面SEM图像。循环10圈后，LDO-NF/Li电极的(d)、(e)截面和(f)平面SEM图像。

要点二：LDO-NF/Li的电化学性能

三维复合负极在1 mA cm⁻²的电流密度下表现出1000小时的长循环寿命，Tafel结果显示LDO-NF/Li的交换电流密度远高于NF/Li，证明LDO-NF/Li电极具有良好的电镀/剥离动力学性能。在欧姆极化和过电位方面，LDO-NF/Li电极显示出比NF/Li电极更低的电阻。三维复合负极与高面容量的磷酸铁锂（LFP）和硫正极相匹配组装的全电池，展现出稳定的循环性能与实际应用的可行性。

图5 在(a)1 mA cm⁻²和1 mA h cm⁻²和(b)1 mA cm⁻²和2 mA h cm⁻²条件下，NF/Li和LDO-NF/Li对称电池性能。在1 mA cm⁻²、1 mA h cm⁻²条件下，(c)循环前和(d)循环50圈后NF/Li和LDO-NF/Li对称电池阻抗性能。(e)在1 mA cm⁻²、1mA h cm⁻²条件下循环10圈后Tafel曲线。NF/Li和LDO-NF/Li的(f)欧姆极化和(g)过电位。

图6 (a)0.2、(c)0.5和(e)1.0 C条件下，首圈充放电曲线。在2.0−4.0V电压范围内(b)0.2、(d)0.5和(f)1.0 C循环性能。

文章链接

Lithiophilic interface guided transient infiltration of molten lithium for stable 3D composite lithium anodes

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4981-3

通讯作者简介

曹菲菲教授简介：华中农业大学理学院化学系教授，博士生导师，理学院副院长。主要从事新型纳米能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、湖北省杰出青年科学基金等项目。近年来，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表多篇论文。

叶欢副研究员简介：华中农业大学副研究员，博士生导师。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目，湖北省自然科学基金，华中农业大学自主科技创新基金等多项科研项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Energy等国际著名期刊上发表论文30余篇，引用次数＞3000。