Angew：界面设计实现高性能水系锌离子电池

在近几年，水系锌离子电池(AZIBs)由于其安全、低成本、环境友好、高理论容量(820 mAh g^-1)和低氧化还原电位(0.76 V vs. SHE)的优点而得到迅猛发展。由于其优异的比容量和高工作电压，氧化锰(MnO₂)在AZIBs正极材料中引起了广泛的关注。然而，不可逆的结构崩塌和缓慢的离子扩散导致较差的倍率性能和循环寿命。为了解决这些问题，采用了许多策略来增加离子扩散动力学和增强结构稳定性，例如引入碳涂层、空位、预嵌入离子和控制锰氧化物的形貌。然而，制成的Zn//MnO₂电池的寿命和倍率性能仍较差。因此，迫切需要寻找具有优异循环稳定性和倍率性能的MnO₂正极。

鉴于此，北京理工大学陈人杰教授和李丽教授（共同通讯作者）等人成功设计并研究了新型碳基有机/无机复合材料C@PODA/MnO₂作为高性能AZIBs的正极。相关成果以“Interfacial Designing of MnO₂ Half-Wrapped by Aromatic Polymers for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

（1）C@PODA/MnO₂中新形成的Mn-N界面键能有效促进离子扩散，防止Mn原子溶解，提高MnO₂的氧化还原动力学和结构完整性；

（2）C@PODA/MnO₂正极表现出高容量（0.1 A g^-1时为321 mAh g^-1或1.7 mAh cm^-2），卓越的倍率性能（10 A g^-1时为88 mAh g^-1）和超过2000次循环的优异循环稳定性。

方案一 两步电沉积C@PODA/MnO₂复合正极示意图。@ wiley

图1 (a)C，(b)C@PODA-20，(c)C@PODA-50，(d)C@PODA/MnO₂的SEM图像；C@PODA/MnO₂的(e)FTIR光谱、(f)拉曼光谱、(g)Mn 2p XPS光谱、(h)N 1s XPS光谱和(i) SEM-EDS元素映射图像。@ wiley

通过两步电沉积方法制备了C@PODA/MnO₂复合正极(方案一)，在纳米多孔碳上原位生长了被PODA纳米片半包裹的MnO₂纳米球(图1a-d)。如图1e所示，C@PODA样品中C=N(1660cm^-1)和C-O(1230cm^-1)的峰表明，4，4'-ODA单体已成功聚合。新出现的500 ~800cm^-1之间的峰可归因于C@PODA/MnO₂复合物中MnO₂的Mn-O拉伸振动。与C@PODA相比，C@PODA/MnO₂的拉曼光谱显示出典型的峰(640cm^-1)，属于MnO₂中的MnO₆基团（图1f）。D峰和G峰强度的降低也证明MnO₂在PODA纳米片中的沉积。

由于MnO₂被PODA纳米片半包裹的独特结构，在PODA和MnO₂的界面之间新形成了Mn-N键，极大地抑制了Mn原子的溶解(图1h)。与C@MnO₂相比，C@PODA/MnO₂中Mn 2p_1/2和Mn 2p_3/2峰发生负移(分别为0.31 eV和0.22 eV)表明，PODA使得Mn原子周围的电子密度增加(图1g)。MnO₂纳米球在导电的PODA纳米团簇中的均匀分布，增强了PODA/MnO₂复合正极的稳定性和快速氧化还原动力学（图1i）。

图2 PODA正极的电化学性能及储锌机理。(a)不同扫描速率下的CV曲线和氧化还原峰的相应b值；(b)不同电流密度下的CD分布；(c)不同扫描速率下的电容贡献；(d)优化的结构和计算的分子轨道能量；(e)范德瓦尔斯表面上的MESP分布；(f，g)放电过程中PODA正极的结构演变和Zn²⁺储存途径。@ wiley

为了更好地理解C@PODA/MnO₂复合正极的双能量储存机制，研究了PODA电极的电化学性能。通过CV测试理解PODA的氧化还原动力学(图2a)。氧化还原峰(O1、O2、R)处的b值分别为0.81、0.74和0.59，表明为扩散和电容共同控制动力学过程。同时，随着扫描速率从0.6到1.5mV s^-1，电容贡献从67.81达到80.94%，证明了PODA正极中的快速扩散动力学(图2c)。

用密度泛函理论研究了PODA的结构演化和锌离子储存途径。图2d显示了不同聚合度(n)的PODA的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)。HOMO和LUMO之间的能隙值ΔE随着聚合反应的进行而明显减小，PODA三聚体的ΔE值远低于大多数报道的有机物，表明PODA聚合物具有优异的本征电导率。

采用了分子静电势(MESP)方法（图2e）更好地了解PODA吸收Zn²⁺的准确位置。具有负MESP的蓝色区域对插入的载流子有吸引力。因此，PODA中的C=N键是配位Zn²⁺的高活性位点。PODA可以旋转和弯曲以容纳嵌入的Zn²⁺，这有利于结构的稳定性(图2f，g)。PODA电极和Zn²⁺插入途径对应的吉布斯自由能(ΔG)为-21.5 eV。

图3 C@PODA/MnO₂正极的电化学性能。(a)质量负荷为3.0 mg cm^-2时，C@MnO₂、C@PODA和C@PODA/MnO₂正极的CV曲线；(b)0.2A g^-1时的相应CD剖面；(c，d)倍率性能和EIS谱；(e)倍率性能比较；(f)不同质量负载下的倍率性能；(g，h)分别在0.5 A g-1和2 A g^-1下的循环稳定性。@ wiley

作者测试了C@MnO₂和C@PODA/MnO₂正极的电化学性能。如图3a所示，C@PODA/MnO₂-6正极的CV曲线显示出明显的氧化还原峰，对应于与PODA和MnO₂的离子插入/脱出反应。此外，与C@PODA和C@MnO₂正极相比，C@PODA/MnO₂显示出较低的极化电位和较大的CV面积，证明了复合正极增强的容量和快速反应动力学。

由于PODA的额外官能团和强导电性，C@PODA/MnO₂-6电极提供了比C@MnO₂电极更好的容量(310 mAh g^-1，0.1 A g^-1)和倍率性能(90 mAh g^-1，10 A g^-1)(图3c)。稳定和导电的PODA纳米片可以提供大量界面，以改善C@PODA/MnO₂正极的倍率性能，这优于大多数报道的用于AZIBs的有机物、钒基和锰基正极(图3e）。C@PODA/MnO₂正极在0.5A g^-1时循环600次后显示出97.7%（192 mAh g^-1）的高容量保留率，这表明复合正极具有良好的结构稳定性（图3g）。此外，在2 A g^-1时循环2000次后，Zn//C@PODA/MnO₂电池仍能保持137 mAh g^-1的容量，远高于Zn/C@MnO₂电池的57 mAh g^-1，表明了Mn-N键合界面的提升效果。

图4 C@PODA/MnO₂复合正极的储能机制。(a)C@MnO₂和C@PODA/MnO₂电极的Zn²⁺扩散系数；(b)0.2 A g^-1时的CD曲线；(c, f)标记点的原位XRD和XPS；(d, e)原位FTIR光谱；(g-j) 高分辨率的Zn 2p、O 1s、Mn 2p和N 1s光谱。@ wiley

采用GITT技术比较了C@MnO₂和C@PODA/MnO₂的Zn²⁺扩散系数的差异。C@PODA/MnO₂的Zn²⁺扩散系数高于C@MnO₂（图4a）。采用原位XRD、XPS、Raman和FTIR等各种原位技术进一步研究了C@PODA/MnO₂的能量储存机制。如图4c所示，在选定的充电/放电状态下，原位XRD显示在最初的放电过程中发现了Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O（ZHS）的新衍射峰。ZHS的形成可能是由于插入正极的H⁺和Zn²⁺以及ZnSO₄电解液中OH^-的增加引起ZHS的生成。ZHS在充电到1.8V后可以逐渐消失（图4c）。在充电过程中，Zn 2p、Zn 3p和Zn Auger的峰强度增加，归因于C@PODA/MnO₂正极中Zn²⁺的插入（图4f）。Zn 2p峰强逐渐增加，对应于C@PODA/MnO₂正极中的Zn²⁺嵌入到MnO₂中（图4g）。Mn价位的变化可以通过Mn 2p和Mn 3s来进一步说明。放电到0.1V时，654.7eV和642.8eV的Mn⁴⁺峰的强度逐渐减弱，而653.4eV和641.6eV的Mn³⁺峰则增强（图4i）。同时，在复合正极中，Mn-O峰的峰值强度明显下降，而-OH峰增加（图4h），-OH利于ZHS和MnOOH的形成。因此，Mn的价态变化可以为Mn⁴⁺/Mn³⁺的还原和Zn²⁺/H⁺的插入以及C@PODA/MnO₂中MnO₂向ZnMn₂O₄/MnOOH的转化提供证据。带有C=N官能团的PODA还可以为复合电极提供额外的容量，这可以从原位FTIR光谱（图4e）和N 1s光谱（图4j）中-NH、C-N的增强峰和C=N的减弱峰分别得到证明。N 1s光谱中稳定的Mn-N键可以归因于PODA/MnO₂的独特界面，它可以增加结构的稳定性并促进复合正极的氧化还原动力学。

图5 (a)C@PODA/MnO₂正极在充电和放电过程中的原位拉曼光谱；(b)C@MnO₂和C@PODA/MnO₂的Zn²⁺吸附能量；(c)复合正极中Zn²⁺/H⁺共同插入的能量储存机制；(d)从C@PODA/MnO₂的结构中移除Mn原子的能垒；(e)MnO₂和PODA/MnO₂在（001）平面上的电荷密度分布。@ wiley

在原位拉曼光谱中也显示了Zn²⁺/H⁺共同嵌入的过程（图5a）。图中Zn-O（325, 375 cm^-1）和Mn-O（670 cm^-1）的振动峰分别来自ZHS和ZnMn₂O₄。随着放电过程的进行，H⁺/Zn²⁺插入MnO₂导致Zn-O和Mn-O峰的强度增加。采用DFT计算计算Zn²⁺的吸附能和Mn原子的溶解能。

图5b插图显示了Zn²⁺分别嵌入MnO₂和PODA/MnO₂的过程。PODA/MnO₂的Zn²⁺吸附能（1.81 eV）比MnO₂（1.44 eV）低，进一步证明MnO₂/PODA的键合界面有利于Zn²⁺嵌入MnO₂，从而使C@PODA/MnO₂具有快速的氧化还原动力学和提高的容量。

图5d显示了从MnO₂和MnO₂/PODA中移除Mn原子的能垒（E），当Mn原子从Mn-N键中逸出时，在MnO₂/PODA中需要一个较大的能垒（11.4eV）。PODA通过Mn-N键增强了Mn原子周围的电荷密度分布，这表明PODA/MnO₂中插入的Zn²⁺和Mn原子之间的静电排斥力降低（图5e）。因此，双重储能机制和界面结合可以有效改善C@PODA/MnO₂的氧化还原动力学和循环稳定性（图5c）。

本文作者成功设计并研究了新型碳基有机/无机复合材料C@PODA/MnO₂作为高性能AZIBs的正极。复合正极中新形成的Mn-N键可以有效地促进离子扩散，防止Mn原子从Mn-N键中溶解出来，使得复合正极的倍率能力和结构稳定性得到了提高。此外，碳基质和MnO₂之间的Mn-O-C键可以显著提高C@PODA/MnO₂的导电性和完整性。PODA还可以提供额外的活性位点（C=N）以储存锌离子。本文为锌离子电池提供了一个有竞争力的候选正极材料并且合理的界面设计，为先进的AZIBs的有机/无机正极的发展提供了启示。

Yi Zhao, Rongkun Zhou, Zhihang Song, Xiaodong Zhang, Tao Zhang, Anbin Zhou, Feng Wu, Renjie Chen, and Li Li, Interfacial Designing of MnO₂ Half-Wrapped by Aromatic Polymers for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2022.

https://doi.org/10.1002/anie.202212231

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