Angew. Chem.: 与碱金属负极截然不同，强溶剂化电解液实现可逆钙金属负极！

新型储能电池

【文章简介】

多价离子电池，例如Mg²⁺和Ca²⁺，具有多电子转移的优势，因此有望进一步提升二次电池能量密度的极限。其中，由于钙的丰富储量和低的氧化还原电位，使得钙金属电池获得了更多的关注。但是在大部分有机电解液中，钙金属表面会形成的无法传导钙离子固体电解质膜（SEI），导致不可逆的钙金属负极，极大地阻碍了钙金属电池的发展。虽然目前已报道的几种可行的电解液，但是它们都依赖于独特的盐/溶剂的组合，无法普及到其它系统。例如室温钙的可逆沉积/剥离至今没有在商业可用的双(三氟甲基磺酰)氨基钙盐中实现。因此，急需揭示电解液组分和SEI的关系，建立普适性的定制原则，实现可逆的钙金属负极。

近日，香港理工大学张标教授等提出强溶剂化的溶剂和易解离的盐的电解液配方，有利于获得可逆的钙金属负极。这是因为形成了溶剂主导的溶剂化结构，抑制阴离子的分解，生成了有机产物主导/氟化钙缺乏的SEI。文章的第一作者是香港理工大学博士后侯振，通讯作者为张标教授和陆子恒博士。

【图文导读】

作者以双(三氟甲基磺酰)氨基钙盐为模型，探索了钙金属负极在一系列溶剂中的电化学行为。研究表明在高Gutmann供体数（DN）的溶剂，有利于实现可逆的钙金属负极。特别是在2-甲基咪唑（MeIm）和二甲基乙酰胺（DMAc）电解液中，钙金属电池表现出低的电化学极化。

一般认为，高DN的溶剂，有利于充分解离盐，将阴离子排出溶剂化鞘层。作者通过拉曼光谱实验和分子动力学模拟等研究了不同电解液的溶剂化结构，发现在强溶剂化的MeIm和DMAc电解液中形成了溶剂主导的溶剂化结构，这可能是改善钙沉积/剥离行为的主要原因。

之后，作者还通过X射线光电子能谱和透射电子显微镜等探索了SEI的性质，试图将不同电解液的溶剂化结构和SEI性质联系起来。结果表明在强溶剂化的溶剂中，形成了有机物主导的SEI。因此，强溶剂化的电解液会形成以溶剂主导的溶剂化结构，帮助生成富含有机物的SEI，从而实现可行的钙金属负极。

最后，由于钙金属体系观察到的现象与碱金属（锂/钠/钾）负极截然相反：在碱金属负极中，无机物主导的SEI有利于稳定的沉积/剥离，作者还系统地对比了钙金属与碱金属负极的界面化学的差异。结果表明这种巨大的差异是因为它们SEI中无机组分离子导电率的区别导致的，即无机物促进碱离子传导但阻碍钙离子传导。这个工作揭示了设计钙金属负极SEI的范式转变，为新兴的钙金属负极开辟了新的机会。

【论文信息】

Correlation between Electrolyte Chemistry and Solid Electrolyte Interphase for Reversible Ca Metal Anodes. Zhen Hou, Rui Zhou, Yunduo Yao, Zhiwen Min, Ziheng Lu, Ye Zhu, Jean-Marie Tarascon, Biao Zhang, Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202214796.

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