哈尔滨工业大学于永生团队CEJ：CeO2调控双金属磷化物的电子分布实现高效电催化全解水

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文章信息

CeO₂调控双金属磷化物中电子分布实现高效电催化全解水

第一作者：郭鑫，李蒙刚，邱龙宇

通讯作者：杨微微*，于永生*

单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2022.139796

研究背景

具有类铂（Pt）电子结构、低成本的过渡金属磷化物（TMPs）被认为是可用于碱性析氢反应（HER）的理想电催化剂之一。然而，由于过渡金属活性中心和反应中间体之间的结合强度过强，目前已开发和报道的TMPs的电催化剂的实际电催化性能不佳，仍无法满足应用，尤其是在工业电流密度下(≥ 500 mA cm^-2）。

因此，本文采用CeO₂表面修饰策略来调节双金属磷化物的表面电子分布并实现了HER活性的增强。此外，将本文设计的高性能HER催化剂用于全解水时，在模拟工业条件下表现出优异的水裂解催化活性和稳定性。本文为通过调节TMPs的电子结构设计高活性、稳定的电催化剂以实现高效全解水提供了一种可行的方法，并为催化剂表面活性中心的设计提供了一种新思路。

文章简介

基于此，哈尔滨工业大学于永生教授团队在Chem. Eng. J.上发表题为“Engineering electron redistribution of bimetallic phosphates with CeO₂ enables high-performance overall water splitting”的研究文章。

该研究文章设计并合成了以CeO₂纳米颗粒修饰的NiCoP纳米线阵列（CeO₂-NiCoP），通过促进电子重新分布提高了HER性能。由于经电子重分布后，CeO₂-NiCoP具有合适的氢结合能，因此在低电流密度和高电流密度下均表现出优异的HER催化活性。在此基础上，以CeO₂-NiCoP组装的双电极电解槽用于全解水时，在模拟工业条件下表现出优异的电催化全解水性能，表明该电催化剂在水电解方面具有广阔的应用前景。

本文要点

要点一：CeO₂纳米颗粒修饰的NiCoP纳米棒阵列

采用水热法、磷化法和电沉积法三步合成了CeO₂-NiCoP纳米线阵列，用CeO₂纳米粒子修饰的自支撑NiCoP纳米线阵列确保了大量的催化活性位点的暴露，利于电子转移和气泡释放，有助于提高电催化性能。

图1.（a）CeO₂-NiCoP的合成流程图；CeO₂-NiCoP的（b）XRD，（c）SEM，（d）TEM，（e-g）HRTEM，（h）Raman，（i）SEM mapping图。

要点二：CeO₂修饰NiCoP后电子重新分布

在CeO₂-NiCoP中，NiCoP表面的部分电子会转移到CeO₂。因此，相比于纯NiCoP，CeO₂-NiCoP中金属活性中心的d带中心发生负移。

图2. CeO₂-NiCoP和NiCoP的（a）Ni 2p_3/2，（b）Co 2p_3/2，（c）P 2p的XPS对比谱图；（d）CeO₂-NiCoP的Ce 3d_5/2 XPS谱图；（e）CeO₂-NiCoP和NiCoP的DOS对比图；（f）CeO₂-NiCoP的Bader电荷分析图。

要点三：CeO₂-NiCoP中金属活性中心的氢吸附自由能

CeO₂-NiCoP中金属活性中心和H*的结合强度减弱，氢吸附自由能相比于纯NiCoP更接近于零。因此，CeO₂-NiCoP仅需84、202和242 mV的低过电位即可分别达到10、500和1000 mA cm^-2的电流密度，优于纯NiCoP的HER催化活性（ƞ10 = 142 mV, ƞ500 = 349 mV, ƞ1000 = 427 mV）。

图3. CeO₂-NiCoP、NiCoP和商用Pt/C催化剂的（a）HER LSV曲线，（b）相应的Tafel斜率对比图；（c）CeO₂-NiCoP的ƞ10和Tafel斜率与目前已报道的HER电催化剂的比较图；（d）CeO₂-NiCoP与几种典型的过渡金属电催化剂在500 mA cm^-2电流密度下的过电位比较图；CeO₂-NiCoP和NiCoP的（e）Cdl值，（f）EIS曲线，（g）水分子吸附能（插图是CeO₂-NiCoP的液体接触角），（h）水分子裂解能和ΔGH*对比图；（i）CeO₂-NiCoP的多电位阶跃计时电流曲线。

要点四：CeO₂-NiCoP可实现高效全解水

与纯NiCoP相比，CeO₂-NiCoP降低了OER的能垒，表现出良好的催化活性。因此，基于CeO₂-NiCoP所组装的双电极电解槽在6.0 M KOH和60°C的模拟工业条件下，1.80 V的低电压下即可达到1000 mA cm^-2的大电流密度，同时表现出优异的稳定性。

图4. CeO₂-NiCoP、NiCoP和商用Pt/C催化剂的（a）OER LSV曲线，（b）相应的Tafel斜率，（c）OER过程的DFT计算结果对比图；（d）CeO₂-NiCoP//CeO₂-NiCoP、NiCoP//NiCoP和Pt/C//Ir/C在1.0 M KOH和25°C下的全解水LSV曲线，以及CeO₂-NiCoP//CeO₂-NiCoP在6.0 M KOH和60°C下的全解水LSV曲线对比图；（e）CeO₂-NiCoP//CeO₂-NiCoP和已报道的双功能电催化剂实现500 mA cm^-2的全解水电流所需的驱动电压对比图（1.0 M KOH和25°C）；（f）CeO₂-NiCoP//CeO₂-NiCoP的多电位阶跃计时电流曲线；（g）CeO₂-NiCoP//CeO₂-NiCoP多电位阶跃测试前后的LSV曲线对比图（1.0 M KOH和25°C）；（h）CeO₂-NiCoP//CeO₂-NiCoP在6.0 M KOH和60°C下的多电位循环阶跃计时电流曲线。

要点五：前瞻

CeO₂表面修饰引起的电子再分配策略可作为提高TMPs的HER活性的参考，这主要可以归因于CeO₂-NiCoP中电子再分配效应的产生，使得金属活性中心与H*的结合强度得到了优化。因此，我们预计这种CeO₂表面修饰策略也可以应用于其他电催化活性不理想的过渡金属Ni-和Co-基化合物，如硫化物、碳化物、硒化物等，因为这些化合物的催化活性也同样受到金属活性中心和反应中间体间过强的结合强度的限制。

文章链接

Engineering electron redistribution of bimetallic phosphates with CeO₂ enables high-performance overall water splitting, Chemical Engineering Journal 453 (2023) 139796.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139796

通讯作者简介

于永生，哈尔滨工业大学化工与化学学院教授，长期从事于多功能纳米材料的设计和性能研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Nano Res.等领域内高影响力期刊。

杨微微，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授，长期从事于多功能纳米材料的电分析化学和生物传感器研究，先后在电化学DNA传感器、电化学aptamer传感器和多元金属纳米材料在生物传感器中的应用等领域取得系列突破性成果。研究成果发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano energy、Nano Lett.、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Sens. Actuator B-Chem.、Nano Res.等领域内高影响力期刊。