EES：定向沉积实现高性能锌金属负极

因其高的经济效益和环境友好性，水系锌离子电池(AZIBs)受到广泛关注。同时，锌提供了很高的理论容量(5855 mAh cm^–3，820 mAh g^–1 )，并且在空气或水中化学稳定，无需担心燃烧爆炸。尽管锌金属具有这些显著的优点，但可充电AZIBs的有限使用寿命仍然不能满足实际应用。自发形成的枝晶影响了锌金属负极的性能（图1）。高性能AZIBs的发展面临着的容量快速衰减和不可逆循环，其根源在于不可控的枝晶生长。因此，利用Zn的定向优先沉积是一种有效的策略，它能够实现锌沉积层的平面和非枝晶生长，可以避免锌离子电池的容量快速衰减。同时，大量研究表明，沉积锌的结晶取向与电池性能密切相关。因此，需要一个全面的综述来阐明与诱导取向相关锌沉积的形成规则和潜在机制。

图1. AZIBs的利弊示意图。@ RSC Publications

最近，Energy &Environmental Science上发表了一篇题为“Emerging strategies for steering orientational deposition toward high-performance Zn metal anodes”的论文。本综述论文全面总结了控制锌定向沉积的新兴设计策略，并阐述了实现高度可逆锌负极的机理。最后提出了该领域存在的挑战和未来展望，并展望了AZIBs的商业化前景。

1.  锌负极的挑战

（1）枝晶生长

原始锌箔和电镀锌的负极的表面不是原子级光滑，导致施加电场的不均匀分布，从而诱发Zn²⁺的聚集，促进枝晶的形成，也就是“尖端效应”。大量枝晶生长最终会导致电池过早短路。同时，大块的枝晶会剥离产生“死锌”，导致较差的CE。为此，利用三维(3D)主体结构可以实现平衡界面电场或稳定SEI层使Zn²⁺通量均匀化，从而实现Zn的均匀沉积。

（2）副反应

与枝晶生长类似，水引发的副反应也严重阻碍了锌负极的应用。锌负极在中性电解质发生的是Zn²⁺和Zn⁰的相互转化。在整个pH范围内，Zn²⁺/Zn⁰的理论平衡电位低于H₂O/H₂的平衡电位，从热力学角度来看，锌和水不能稳定存在（图2b）。从本质上讲，副反应源于Zn与配位水的相互作用。至于锌金属，由于(002)平面具有最高的对称性和最大的原子密度(图2c)，理论上可提供最低的表面能。在电化学循环过程中，理想情况是沿着(002)基面开始并持续进行锌沉积。然而，在电镀过程中，不规则的二维(2D)片晶倾向于沉积，导致锌的随机沉积形成松散和多孔结构(图2d)。因此，调整锌的沉积模式以沿(002)平面定向沉积已成为抑制枝晶生长的一种有效策略(图2d)。

图 2.（a）AZIBs中Zn负极侧面临的挑战示意图。（b)锌在水介质中的Pourbaix图。（c)HCP晶体和锌的特定晶面的示意图。（d)锌沉积行为的示意图。 @ RSC Publications

2.  锌的定向沉积策略

图 3.定向锌沉积策略的示意图。@ RSC Publications

（1）集流体设计

图 4. 诱导锌定向沉积的集流体设计。（a）石墨烯(0002)和Zn (002)平面之间晶格失配的示意图。（b)未调节/调节锌沉积模式的示意图。（c)具有/不具有石墨烯的Zn||ɑ-MnO₂全电池配置在不同N/P比下的循环性能。（d)Zn原子和原始石墨烯/只有一个缺陷的石墨烯之间的吸附结构和相应的能量。（e)通过CVD方式生长石墨烯的过程示意图。（f) O-/N掺杂的石墨烯模型。（g)计算的Zn原子与原始和掺杂石墨烯的所有可能构型的结合能。（h）CuNWs上沉积锌的示意图。（I)不同枝晶形成模式的示意图。 （j)悬浮在铜箔上的Zn(OTf)₂(H₂O)₄络合物(左图)和Zn(OTf)₂ * ad-离子(右图)的优化结构。（k) OTf诱导的Zn沿(002)平面生长示意图。@ RSC Publications

锌的随机沉积会导致镀层中的各向异性排列，从而增强枝晶形成。电镀的锌在循环过程中很容易转化为“死锌”。对电池的库伦效率（CE）产生不利影响，难以在高电流密度下运行。为了在平行于衬底的方向上实现Zn的外延沉积，具有优异的化学惰性、良好的导电性和与Zn (002)的小晶格失配(δ ~ 7%)的石墨烯可被用作修饰层以诱导Zn沿(002)平面沉积(图4a)。郑等人报告称，在不锈钢集流体上涂覆水平排列的石墨烯浆料，得益于较小的晶格失配，充电过程中可促进锌的异质外延成核和生长。当Zn层完全覆盖时，同质外延生长会产生规则排列的镀层(图4b)。在放电期间，锌被氧化成Zn²⁺，底物保持不变。如图4c所示，外延Zn负极(N/P = 2)的容量保持率远远超过裸Zn箔(620微米厚)和不锈钢。尽管石墨烯在控制定向锌沉积方面具有这些明显的优点，但石墨烯与锌的低亲和力是一个棘手的问题。通过杂原子掺杂或缺陷工程对石墨烯进行修饰已被证明能有效提高亲锌性。密度泛函理论(DFT)计算证明了当仅引入一个缺陷时，Zn的结合能从-0.02 eV快速增加到1.26 eV(图4d)。为了在集流体上获得保形涂层，通过化学气相沉积(CVD)在铜箔上生长有缺陷的石墨烯(图4e)。石墨烯薄膜和Zn (002)之间的协同相容性促进了随后的平面Zn沉积。除了石墨烯及其衍生物，其他碳材料经过适当的处理也可以引入类似的外延效应。例如，具有分级定向纳米带和亲锌氧/氮掺杂剂的碳微流能够实现锌的异质外延沉积(图4f和4g)。Yi等人最近报告称，枝晶的随机产生可以通过其生长模式调节来处理，是保护锌负极的一种有效途径。大量均匀的锌枝晶(002)平面外延形成在铜纳米线(CuNWs)的规则暴露铜(111)面上(图4h)。这将为随后的锌沉积提供准均匀的电场，并削弱有害的“自放大”生长效应。结果，锌枝晶生长可以在初始阶段被有效地淬灭，抑制不规则枝晶的形成(图4i)。此外，电镀锌的表面纹理可以通过添加剂进行调整，使电镀锌表现出先进的抗枝晶性和耐腐蚀性。添加剂提供的某些离子可以帮助重建锌的配位结构，并诱导其沿特定晶面沉积。如，OTf和Zn²⁺之间的相互作用可以在磺酸盐基电解质[Zn(OTf)₂]中得到加强。DFT计算表明，OTf赋予了铜箔上Zn²⁺的稳定性(图4j)，其中Cu和Zn(OTf)₂*之间的结合能比Cu和Zn²⁺之间的结合能高一个数量级。这种行为使得Zn²⁺在铜箔表面上稳定产生均匀的晶核，可以形成排列良好的六方锌薄片。薄片随着(002)晶面生长，并聚结成连续的晶膜(图4k)。总的来说，Zn的优先沉积可以容易地通过低晶格失配来控制取向沉积来实现，从而在集流体上实现紧凑和致密的电镀层。

（2）锌箔的预处理

图 5. 控制锌定向沉积的锌箔预处理。分别在（a）半共格和（b）共格基底上镀锌的示意图。（c）ARB方法的示意图。（d）ARB处理前后Zn箔的相应2D X射线衍射图。（e）两种商业Zn箔和ARB处理的Zn箔的光学显微镜表征(上排)和扫描电子显微镜(下排)。（f）吸附在Zn (002)和Zn (100)面上的Zn原子的模拟。（g）裸锌箔和H₃PO₄蚀刻的锌箔上锌沉积过程的示意图。@ RSC Publications

处理后的锌箔利用更多暴露的(002)面可以有效地阻止枝晶生长和副反应。因此，锌沉积的晶格可以通过同质外延来确定。锌衬底的单向取向允许单个电镀锌岛的生长，并逐渐合并成大的单晶颗粒(图5a和5b)，导致同质外延层的形成。 

（a）物理方法

多晶箔的晶体取向在高压和高温处理下会发生变化。郑等人报道了一种累积轧制结合(ARB)方法来折叠和轧制Zn金属，随后进行重复退火。在环境温度和压力下，成功制备了(002)纹理的表面(图5c)。这种方法利用了严重塑性变形的原理，其中固体材料在足够的应力下被压制、煅烧和挤压，以引发塑性变形，并在晶粒尺度上调整晶体的微观结构。使用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)可以监测到锌箔的晶相变化(图5e)。该方法使得锌箔不仅提供优选的(002)面，而且利用特定的厚度来满足实际电池中低N/P比的要求。

（b）化学方法

为了暴露特定的晶面，可以使用化学试剂来蚀刻锌箔。当Zn (100)和(002)面共存时，Zn更倾向于在(100)上成核并垂直生长以产生枝晶(图5f)。除了将表面结构转化为(002)面之外，一种替代方法是将这些垂直生长的Zn片限制在一定的空间内，而没有任何体积变化。张等人用H₃PO₄腐蚀Zn箔，在Zn表面获得大量六边形孔 (002)面平行于衬底作为孔底，(100)晶面作为孔壁(图5g)。可以观察到Zn倾向于在阳极表面上的六边形孔的壁上垂直生长。另一个关键问题在于，当使用(002)织构化锌负极组装电池进行循环时，热交换导致超电势逐渐增加，导致内阻增加，电池最终失效。因此，其他保护策略可以与锌预处理结合使用。

（3）人造SEI层

在锌金属和电解质之间构建人工SEI层是锌阳极保护中广泛使用的优化技术。SEI在这里被定义为负极和电解质之间的界面层。这种层通常具有减轻枝晶生长和阻止副反应的双重功能。根据Zn的沉积位置，人工SEI可分为屏蔽层和导向层。对于前者，Zn²⁺将穿过屏蔽到达负极表面进行还原。因此，新的锌镀层将被限制在锌箔和SEI之间。另一方面，导向层拥有更好的局部电场分布，因此Zn²⁺倾向于沉积在SEI表面。为确保均匀的镀锌/剥锌，导向层将与锌阳极应该紧密接触。

（a）屏蔽层

图 6.诱导锌定向沉积的屏蔽层。（a）裸锌和ZnSe@Zn电极的锌沉积行为的示意图。（b)循环后ZnSe@Zn电极的SEM图像。（c)循环后裸Zn和ZnSe@Zn电极的XRD图。（d）F-COF涂覆的锌的沉积过程的示意图。（e）裸钛上和F-COF膜下的Zn沉积物的Zn (002)平面极图。（f)明胶在控制锌的定向沉积中的作用的示意图。（g)在裸Zn(左)和明胶涂覆的Zn(右)上电镀后的顶视图和横截面SEM图像。（h)镀前/镀后裸锌箔以及镀后明胶涂覆锌的表面EBSD图。@ RSC Publications

与Zn (002)晶面具有低晶格失配的材料可以用作人工SEI，以定向方式进行Zn的沉积，其中镀层可以保持丰富的(002)结构。基于上述考虑，Yang等人报告了一种通过CVD直接在Zn箔上生长的绝缘ZnSe涂层。ZnSe(111)和Zn (002)晶面之间的小晶格失配(δ ≈ 13%)可导致Zn沿着(002)晶面沉积，并形成致密的Zn镀层(图6a)。如图6b所示，由于ZnSe层是不导电的，下面沉积层的连续生长不可避免地导致ZnSe层的破裂和脱离。尽管ZnSe层破裂，随后的Zn沉积仍然保持高度的取向，并且沿着Zn箔上的(002)晶面排列(图6c)。同时，ZnSe层的存在可以降低电极/电解质界面的活化能，有助于改善氧化还原动力学。因此，在30mA cm^-2和10 mAh cm^-2的恶劣条件下，具有ZnSe@Zn电极的对称电池可以维持160 h以上，而裸锌只能循环不到5 h。赵等人引入了共价有机框架(COF)膜，提供了富集的F原子作为保护锌负极的人工SEI层。电负性F原子和底层锌原子之间的强烈相互作用降低了锌(002)平面的表面能，允许其在电沉积期间主要生长(图6d)。图6e所示的(002)极图表明，由于ψ= 0-20^o处的强度集中，锌板具有(002)织构。Shin等人将明胶合成的人工SEI涂覆在锌金属表面。明胶层的存在改变了Zn²⁺在裸锌箔上的随机沉积模式。令人惊讶的是，下层锌箔的结晶学决定了电镀锌的方向(图6f)。因此，可以观察到晶粒定向沉积形态(图6g)。采用电子背散射衍射(EBSD)可以证明明胶在锌沉积中的作用。如图6h所示，每个色块代表一个特定的晶面。随着电镀/剥离循环，色块的尺寸显著变化Zn沉积是不可控的（图6h）。形成鲜明对比的是，尽管循环后具有明胶保护的Zn负极的色块与初始Zn箔相比发生了变化，但是色块分界仍然可以清楚地看到(图6h)。换句话说，在镀层的表面上仍然存在明显的晶界，表明Zn的生长方向忠于Zn箔的预先存在的结晶取向。

（b）导向层

图 7. 诱导锌定向沉积的导向层。（a）通过Langmuir-Blodgett路线在Zn箔上构建超薄N掺杂石墨烯层的示意图。（b)裸锌箔(上图)和NGO@Zn(下图)上镀锌行为的示意图。（c)通过PECVD在Zn箔上合成NOC覆盖层的过程的示意图。（d）NOC层上水分子的吸附结构示意图。（e)不同吸附位点水分子结合能的DFT计算。（f)P(VDF-TrFE)层极化过程的示意图。（g)显示选择性极化P(VDF-TrFE)涂层上Zn沉积行为的示意图。（h)显示AgZn₃ (002)层上无枝晶Zn沉积的示意图。（I)Zn原子和Zn/AgZn₃表面之间的吸附结构和相应的能量值。（j)分别在AuZn₃、CuZn₅和AgZn₃上的Zn沉积的假色SEM图像。@ RSC Publications

由于Zn直接电镀在人造SEI的顶部，这种SEI层起到支撑Zn沉积的作用，通常与Zn电极紧密接触，以获得快速电子传输。一旦该层实现定向Zn沉积，则可实现无枝晶阳极。如图7a所示，可以通过Langmuir-Blodgett方法在Zn箔上构建N掺杂氧化石墨烯(NGO)的薄层。内部平行石墨烯薄膜和亲锌N掺杂剂可以调节Zn生长方向(图7b)。Yang等人利用低温等离子体增强CVD (PECVD)技术实现薄N/O双掺杂纳米晶碳(NOC)表皮在Zn金属上的直接生长(图7c)。水分子在NOC层上的吸附配置如图7d所示。原始石墨烯之间的结合能和水分子的数量随着杂原子掺杂剂的引入而显著增加(图7e)，因此促进了去溶剂化过程并抑制了氢的析出。王等发现聚偏氟乙烯-三氟乙烯[P(VDF-TrFE)]的极化可随电场而改变。如图7f中的开尔文探针力显微镜图像所示，向上、未和向下极化样品的表面电位分别达到350、75和200 mV。该保护层可以在P(VDF-TrFE)涂层的表面上诱导Zn²⁺的局部浓度，从而允许Zn水平沉积在涂层上(图7g)。Lu及其同事通过等离子体溅射制备了与Zn (002)具有强烈纹理匹配的AgZn₃层(图7h)。AgZn₃合金涂层薄膜的引入提高了对Zn²⁺的亲和力。根据图7i，Zn²⁺在Zn (002)、Zn (100)和AgZn₃ (002)平面上的计算吸附能反映了Zn (002)的低反应性和AgZn₃的强亲锌性。从这个意义上来说，Zn²⁺可以均匀地吸附在保护层的表面上，进一步使得外延生长能够获得均匀和致密的Zn膜。此外，显示了不同类型的锌合金涂层(AuZn₃、CuZn₅和AgZn₃)上的Zn沉积形态的SEM图像(图7j)。由于AgZn₃ (002)和Zn (002)之间的高晶格匹配，只有AgZn₃上的Zn镀层表现出强烈的外延特征。因此，SEI涂层的直接织构化对于实现均匀的Zn电镀是有吸引力的。

（4）隔膜优化

图 8. 控制锌定向沉积的隔膜优化。(a)Janus隔膜制造过程的示意图。(b) SO₄^2-和H⁺通过Janus隔膜的传输行为示意图。(c)镀锌过程中(002)/(100)晶面的强度比。(d)侧视原子结构和相应的计算的Zn和BCM界面中不同晶面之间的界面能。(e)能源差异相关的沉积模式示意图。（f）AZIBs中盘式隔膜工作机制的示意图。（g）通过ZSM-5膜调节水分活性的示意图。

对于AZIB，隔膜应具有优异的离子导电性、适中的孔隙率和良好的水电解质润湿性。通过表面功能化/改性优化普通隔膜是实现高性能锌负极的可行途径。图8a描述了Zhang等人的Janus隔膜的制备过程。商用GF隔板旋涂在一侧均匀覆盖有经纤维素磺酸盐改性的石墨烯片。石墨烯片的存在通过晶格匹配诱导Zn (002)沉积。纤维素磺酸盐可以排斥SO₄^2-并锚定H⁺，同时允许Zn²⁺通过(图8b)。这些协同效应将有助于实现稳定的锌负极。尽管有共同的优点，但GF隔板具有厚度大、成本高和不可生物降解的缺点。近年来，纤维素因其低成本、环境友好性和良好的亲水性而被用作制备AZIBs隔膜的可行候选材料。通过优化生物质隔板的制备工艺，张等人成功制造了一种具有抗枝晶侵蚀能力的机械强度高的隔膜。图8c表明在镀覆10分钟和120分钟后，I(002)/I(100)从2.68增加到3.85。这种定向沉积是由BCM面和锌之间不同的相互作用引起的。图8d中的DFT模拟结果表明，与Zn (002)平面相比，BCM与Zn (100)平面的亲和力更高。BCM和Zn (100)之间的这种亲合力会阻碍Zn²⁺向Zn阳极表面的传输，以沿着(100)面成核和生长，而Zn (002)面可以平滑地生长(图8e)。Zn (002)的平面生长模式对隔膜的破坏性较小，并且具有一定程度的耐腐蚀性。聚丙烯腈(PAN)纳米纤维隔板通过静电纺丝合成。如图8f所示，聚丙烯腈隔板可以防止离子逃逸。朱等引入由二氧化硅/氧化铝四面体(ZSM-5膜)组成的分子筛作为有效的分离器。由此设计的分离器可以调节Zn²⁺的传输，并实现大规模的平面沉积(图8g)。分子筛分离器的质量仅为GF分离器的三分之一，而价格仅为GF分离器的18%。这些特征将有助于降低生产成本和增加AZIBs的能量密度。

（5）电解质工程

电解质在正极和负极之间的离子穿梭中起着关键作用。因此，调整/改变电解液的化学组成是提高AZIBs整体性能的有效途径。对电解液设计进行了广泛的研究，包括电解液添加剂、高浓度电解液和凝胶电解液。

（a）电解质添加剂

图 9.电解质添加剂诱导锌定向沉积。(a)锌枝晶抑制能力的指标，包括(γE)、NOP和Rct，分别用于提供不同SEI材料的对称电池。(b)原位SEI形成过程和相关Zn沉积行为的机理说明。(c)分别在常规电解液和含有KPF₆的电解液中Zn电沉积过程的光学显微镜图像。(d)添加甲醇时Zn²⁺溶剂鞘变化的示意图。分别在(e)–10°C和(f)60°C下，ZnSO₄电解质/具有甲醇添加剂的ZnSO₄电解质中的Zn阳极的XRD图。(g)加入2-丙醇后Zn²⁺的溶剂化结构。(h)常规电解质和(I)2-丙醇复合电解质的2D·GIXRD曲线。@ RSC Publications

尽管人工SEI在调节Zn²⁺的镀覆/剥离行为和防止电解液和Zn阳极之间的直接接触方面起着至关重要的作用，但是其构造需要繁琐的处理步骤。合适的电解质添加剂有助于原位SEI的构建。成核超电势和界面转移阻力证实了ZnF₂在迁移和沉积动力学方面的独特优势(图9a)。在此理论基础上，选择KPF₆作为电解质添加剂。KPF₆在水介质中是热力学不稳定的，并且会与Zn箔反应形成由Zn₃(PO₄)₂和ZnF₂(表示为ZCS)组成的原位SEI。如此形成的ZCS SEI层可以调节Zn²⁺的镀覆/剥离行为(图9b)，有效抑制了副反应的发生。因此，从operando光学显微镜可以看到ZCS@Zn阳极上高度均匀的镀层，没有任何HER和钝化的迹象。相反，在裸露的Zn沉积一段时间后，许多气泡聚集在负极表面上(图9c)。上述现象表明，使用磷酸对锌箔进行预处理是获得明显(002)镀层纹理的有效方式。因此，磷酸电解质添加剂的使用也导致了锌箔表面的主要(002)生长。在致密层形成后，当添加到ZnSO₄电解质中时，甲醇可以占据Zn²⁺溶剂化外壳中自由水的位置(图9d)，从而最大限度地降低水的活性并削弱Zn²⁺的溶剂化作用。甲醇的加入也可以改变Zn沉积的取向，使其更倾向于沿着(002)平面沉积。这种低成本的电解质添加剂具有在严格条件下大规模应用的潜力(图9e和9f)。除了调节内部溶剂化壳，Ma等人通过添加2-丙醇构建的“共晶溶剂壳”对Zn表面上的特定晶面具有很强的亲和力(图9g)，吸附在Zn (101)上以完成去溶剂化过程并诱导随后的定向沉积。借助于2D同步加速器掠入射x射线衍射(GIXRD)进一步确定了定向沉积。图9h显示了典型电解质中的随机取向，而在加入2-丙醇时可以清楚地观察到增强的Zn (101)取向(图9i)。

（b）水凝胶电解质。

图 10. 采用水凝胶电解质诱导锌定向沉积。（a）分别在含水电解质(左图)和PZIB凝胶电解质(右图)中Zn沉积模式的机理图解。（b)对称锌电池中循环后锌阳极的共焦激光显微图像。（c)通过动态界面实现的定向沉积过程的示意图。（d，e) 2D小角X射线散射图像和方位角(φ)图显示了带电界面处纳米片分布随电场强度增加的变化。（f)借助于动态界面的Zn电沉积物的成核和生长模式的SEM图像。@ RSC Publications

尽管在通过离子或有机物质从电解质中除去活性水分子来消除副反应方面付出了许多努力，但是其易燃性和高成本确实与AZIBs的高安全性和低价格的优点相违背。为了避免这些问题，混合有锌盐的亲水性聚合物已被制成水凝胶电解质，其聚合物交联网络内部的空隙被水分子填充。如图10a和10b所示，具有设计的凝胶电解质(表示为PVIPS)的锌负极可以形成致密且平坦的镀层，因此对称电池可以在7.5mA cm^-2的电流密度下实现3000 mAh cm^-2的累积容量的持久循环。考虑到锌剥离/电镀界面行为，Zhang等人将各向异性石墨C₃N₄ (g-C₃N₄)纳米片纳入胶体电解质中，以建立动态界面来帮助金属电镀的有序组装。如图10c所示，g-C₃N₄纳米片顶部的给电子功能团可在胶体电解质中诱发受调节的双电层，其极化可通过施加电场来影响。此后，从二维小角X射线散射(SAXS)图像(图10d和10e)，可以观察到施加电场前后纳米片取向的变化。在没有电场的情况下，各向异性散射图案介质和具有几乎不可见波动的方位角曲线表明纳米片的随机分布。随着电场强度的增加，SAXS图像中更强的赤道散射图案和方位角图中的峰值强度对应于纳米片的定向排列。因此，可以看到具有明显(101)面的垂直排列的镀锌形态(图10f)。在成核阶段，六边形薄片堆叠并形成均匀分布的核。随着沉积量的增加，有序晶体的粗化和扩展归因于电取向界面。还要注意，水凝胶聚合物电解质通常由化学惰性的有机材料和液体溶液组成，这无疑对离子导电性和能量效率是有害的。策略性地使用活性材料有望提高Zn²⁺的导电性，从而减少电流密度升高时的离子迁移间隙。

尽管AZIB具有显著的优点，但是低的CE和负极侧的问题导致容量退化是阻碍其商业化的主要障碍。通过控制沿某些晶面(例如Zn (002 ))的取向沉积来调节Zn沉积形貌，会产生紧密排列和高度均匀的镀层。随着对高性能锌负极的不断要求，本综述总结了诱导锌定向沉积的最新结果。 (i)诱导Zn的外延沉积需要制备合适的衬底。至于异质外延衬底，需要与Zn的低晶格失配。关于同质外延衬底，可以使用Zn单晶(图11a)。(ii)优先沉积与Zn晶面的表面能高度相关，这可以通过引入特定的官能团来实现。一方面在限制不利晶面形成以实现诱导沉积中起作用，另外可以直接锚定在优先晶面以帮助其定向沉积(图11b)。(iii)Zn²⁺在ZnSO₄电解质中的溶剂化结构包含内层和外层，为了定向沉积的目的，可以分别调节内层和外层(图11c)。(iv)阳极/电解质界面处的电场方向也有助于调节定向沉积(图11d)。

图 11. 实现锌定向沉积的策略综述。@ RSC Publications

这种定向沉积策略可以扩展到其他金属电池系统，为其实际应用提供了一条通用路线。以下方面可能值得未来考虑(图12): (i)迫切需要用于定向沉积的检测工具。(ⅱ)锌的电沉积行为需要强化研究。(iii)不断探索有助于控制定向锌沉积的材料。 (ⅳ)为了设想实际应用，引进新兴技术是降低AZIBs的总氮磷比的高度优先项。(v)在高倍率和高DOD下，锌负极的使用寿命有望延长。(ⅵ)电池的电化学测试条件应该标准化。

图 12. 通过锌定向沉积实现商业级AZIBs的战略解决方案。@ RSC Publications

诱导锌定向沉积以优化AZIBs中锌金属负极的策略需要进一步的系统研究，其中能够提供优先沉积的合适组分设计是必不可少的。同时，定向沉积的潜在机理需要通过精确的晶体学和形态学研究来阐明。通过改进锌负极，实现的低成本、高安全性的AZIBs有望获得巨大的应用前景。

Shen, Y. Su, Z. Chen, X. Gao, J. Zhou and J. Sun. Emerging strategies for steering orientational deposition toward high-performance Zn metal anodes, Energy & Environmental Science .2022

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee02416k

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