麦立强教授、安琴友教授AFM：超稳定和高倍率的镁掺杂铁基混合磷酸盐钠离子电池正极材料

第一作者：熊方宇

通讯作者：安琴友*，麦立强*

单位：武汉理工大学

由于钠资源成本低、丰度高且分布广泛，钠离子电池被认为是未来大规模储能应用的极佳选择。正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，对钠离子电池的各种性能有着直接影响。铁基混合磷酸盐Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)（NFPP）具有低成本、无毒、结构稳定性高等优点，被认为是一种很有前途的钠离子电池正极材料，但其电化学性能电导率受限于其较差的电子电导率。

因此，研究者们设计构筑了各种 NFPP/C 复合材料来优化电子传输从而提高电化学性能。然而，构筑 NFPP/C 复合材料只能促进 NFPP 颗粒外部的电子传输，而不能改变其自身的电子导电性，即颗粒内部的电子导电性仍然很差。本研究中，利用碳包覆和镁离子掺杂相结合，协同提升NFPP外部和内部的电子输运，从而实现了电化学性能的进一步提升。

基于此，来自武汉理工大学的麦立强教授和安琴友教授等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Mg-doped Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)/C composite with enhanced intercalation pseudocapacitance for ultra-stable and high-rate sodium-ion storage”的研究论文。

该文章利用碳包覆和镁离子掺杂相结合协同提升NFPP的储钠性能，所制备的镁掺杂NFPP/C复合材料展现出优异的倍率性能（20 A g⁻¹下容量保持在约40 mAh g⁻¹）和超长的循环寿命（14000次循环容量保持率80.8%）。基于原位XRD，非原位XPS以及电化学分析，揭示了镁掺杂NFPP/C复合材料以嵌入型赝电容反应机制为主的储钠行为。

利用简单的溶胶-凝胶法结合煅烧过程制备了具有不同镁掺杂含量的NFPP/C复合材料，并且通过各种结构和成分表征，证明了镁离子被成功掺杂到NFPP中。

图1. 镁掺杂NFPP/C复合材料的结构和成分表征

要点二：超长循环寿命和高倍率性能

所获得的5%镁掺杂NFPP/C复合材料（NFPP-Mg5%）作为钠离子电池正极材料时，展现出超长的循环寿命和显著提升的倍率性能。在5 A g⁻¹电流密度下循环 14000  次后，NFPP-Mg5%容量保持率为80.8%，这是目前已报道的NFPP基钠离子电池正极材料的最长循环寿命。此外，在20 A g⁻¹的大电流密度下，NFPP-Mg5%仍展现出约40 mAh g⁻¹的容量。电化学动力学分析表明，镁掺杂后钠离子扩散系数增大，同时界面电荷转移阻抗减小，这是展现出优秀倍率性能的原因。

图2. 镁掺杂NFPP/C复合材料的电化学表征

要点三：镁掺杂NFPP/C复合材料的储钠机制

原位XRD和非原位XPS表明，镁掺杂NFPP/C复合材料储钠机制为以Fe为氧化反应中心的单相嵌入型反应。同时，基于多扫速CV测试的分容计算表明，具有较高的电容容量贡献占比。结合两者结果，镁掺杂NFPP/C复合材料的储钠容量主要由嵌入型赝电容机制贡献，这也是其展现出优异倍率性能和超长循环寿命的原因。

图3. 镁掺杂NFPP/C复合材料的储钠机制分析

要点四：基于镁掺杂NFPP/C复合材料的钠离子全电池

基于镁掺杂NFPP/C复合正极材料和硬碳负极，组装了钠离子全电池，同时探究了酯类（NPF₆/PC+5%FEC）和醚类（NPF₆/DEGDME）两种电解液对全电池性能的影响。使用酯类电解液的全电池展现出更好的稳定性，但是工作电压较低；使用醚类电解液的全电池工作电压更高，但是稳定性较差。这归因于两种电解液的氧化稳定性不同，而且硬碳负极在两种电解液中的储钠行为差异较大。

图4. 基于镁掺杂NFPP/C复合材料的钠离子全电池的电化学性能

Mg-doped Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)/C composite with enhanced intercalation pseudocapacitance for ultra-stable and high-rate sodium-ion storage

麦立强 教授，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士，中国微米纳米技术学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为纳米储能材料与器件。

构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。以第一或通讯作者在Nature（1篇），Nature及Cell子刊（18篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。

以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。

课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者发表Nature 1篇，Nature子刊9篇，合作发表Science1篇、Nature、Science、Cell子刊7篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。

团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；

任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

课题组网站：http://mai.group.whut.edu.cn/

麦立强教授课题组欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！

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