浙大吴浩斌、吴昂键课题组电催化还原CO2最新ACB：晶粒细化策略调控大电流密度下Cu基催化剂氧化态促进多碳产物生成

第一作者：吕祥舟

通讯作者：吴浩斌、吴昂键

单位：浙江大学

Cu基催化剂的氧化态对其电催化还原CO₂ 性能至关重要。先前的大部分实验结果表明在催化过程中维持Cu基催化剂的Cu⁺物种，维持Cu⁺/Cu⁰混合态可以有效地提升其多碳产物的选择性，然而在实际工况下Cu基催化剂在热力学上趋向于被完全还原成Cu⁰态，这种现象在大电流密度下更为显著，因此如何维持Cu基催化剂在大电流密度下的Cu⁺物种十分具有挑战性。

基于此，本工作开创性地提出了一种晶粒细化策略来缓解Cu基催化剂在反应过程中的快速还原过程，可保持催化过程中催化剂的Cu⁺/Cu⁰混合态。通过该方法，在碱性流动电解池中800 mA cm^-2的大电流密度下C₂₊产物的法拉第效率最大可以达到 ~79%，此外C₂₊产物分电流密度最大可达~700 mA cm^-2。

基于此，来自浙江大学的吴浩斌研究员和吴昂键副教授合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental：上发表题为“Grain refining enables mixed Cu⁺/Cu⁰ states for CO₂  electroreduction to C₂₊ products at high current density”的观点文章。该观点文章提出了一种晶粒细化策略来调控Cu₂O前催化剂在电催化还原CO₂ 反应过程中的氧化态，通过此方法显著增强了多碳产物的选择性和产率。该工作为调控电催化剂在反应工况状态下的氧化态提供了指导思路。

合成了两种粒径尺寸相同但具有不同微结构的Cu₂O纳米颗粒，通过对其的微观结构进行表征发现第一种Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O-1）为实心纳米球具有更好的结晶性和更大的晶粒尺寸，而第二种Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O-2）是一种有许多小晶粒组成的具有多晶界的纳米颗粒。由于材料微结构的不同他们具有不同的电压电流响应特性，多晶界Cu₂O纳米颗粒由于晶界对电子运动的阻碍作用而具有更低的电子电导。

要点二：不同微结构Cu₂O纳米催化剂的电催化性能评估

在碱性流动电解池体系中对两种Cu₂O纳米催化剂的电催化还原CO₂ 性能进行了评估。结晶性较好具有较少晶界的Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O-1）电极在-200 mA cm^-2 的小电流密度下具有最大的C₂₊产物的法拉第效率~73%,随着电流密度的进一步增大其C₂₊产物的法拉第效率急速下降，H₂ 和 CH₄ 的选择性急速上升 。

而多晶界Cu₂O纳米颗粒（Cu₂O-2）电极在较小的电流密度下主要产生CO，其C₂₊产物的法拉第效率在-800 mA cm^-2 下达到峰值~79%。通过对主要C₂₊产物C₂H₄的Tafel分析表明Cu₂O-2电极具有更小的Tafel斜率，表明其具有更好的产生C₂H₄的反应动力学以及更加高效的反应活性位点。

要点三：反应后及反应过程中不同Cu₂O电极的组分检测

采用TEM,XRD,XPS等手段对反应后的两种催化剂电极进行了表征，发现Cu₂O-1电极被完全还原成了金属态的Cu，而Cu₂O-2电极为Cu和Cu₂O共存的一种状态。进一步采用了电化学原位拉曼光谱对两种催化剂电极在反应过程中的表面状态进行了实时检测。

对于Cu₂O-1电极，其Cu⁺特征峰只能在开路电压和CV活化后观察到，在-50~-250 mA cm^-2电流密度下Cu⁺特征峰完全消失；而对于具有多晶界的Cu₂O-2电极，其Cu⁺特征峰在-50~-250 mA cm^-2电流密度下都能检测到，表明大电流密度下Cu⁺物种的存在。

此外，时间相关的电化学原位拉曼光谱表明Cu₂O-1电极的Cu⁺特征峰强度在反应1min的时候快速衰减并且在4 min完全消失不见，而对于Cu₂O-2电极其Cu⁺特征峰在恒流反应50 min分钟后仍然能被观测到。

要点四：氧化态影响催化性能的进一步验证以及机理探究

在Cu₂O中混入高导电性的碳纳米管发现Cu₂O电极的氧化还原行为发生了改变，并且随着加入碳管量的增多其C₂₊产物选择性呈现下降趋势，直接将Cu₂O电极在Ar下原位电还原成Cu后进行催化测试发现其C₂₊产物选择性进一步下降，将还原的电极 重新氧化后其C₂₊产物选择性又可以得到一定的恢复，这些实验结果均表明电极本身的氧化态是导致电极催化性能差异的主要原因。

此外通过CO-TPD, CO-striping等表征发现Cu₂O-2电极对CO的吸附作用更强，表明其催化位点具有更高的催化活性。最后通过DFT理论计算进一步证明与金属Cu表面相比，部分还原的Cu₂O表面C-C偶联的反应能垒更低，表明了Cu⁺/Cu⁰混合态更有利于C₂₊产物生成。

Grain refining enables mixed Cu⁺/Cu⁰ states for CO₂  electroreduction to C₂₊ products at high current density

吴昂键副教授简介：浙江大学工程师学院/能源工程学院。主要从事新能源高效利用技术（如低温等离子技术/电催化技术应用于制氢、二氧化碳利用和固氮等领域）及污染物控制技术的基础研究和应用研发。曾参与国家973计划、自然科学基金面上项目和环保公益项目等项目，现主持国家自然科学基金青年基金项目、国家重点研发计划子课题项目、中国博士后科学基金面上一等资助及企业横向若干；

发表论文50余篇，以第一作者/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental, Applied Energy, ACS Applied Materials & Interfaces等发表SCI论文20余篇（其中封面类SCI论文2篇，年度热点文章1篇），并担任Applied Catalysis B: Environmental, Applied Energy, International Journal of Hydrogen Energy, Applied Surface Science等多个国际期刊审稿人，指导学生获全国节能减排大赛一等奖兼校赛一等奖、浙江省大学生职业生涯规划大赛一等奖、浙江省“挑战杯”大学生创业计划大赛二等奖等

近年在Nat. Energy, Science Adv., Nat. Commun., Matter, Chem, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci. 等国际学术期刊上发表论文超过130篇，引用超过28,000次，H-index为82。2017-2022年入选科睿唯安全球高被引科学家。国际材料化学类期刊Matter和Materials Today Sustainability编委，Chem青年编委。

课题组网站：https://person.zju.edu.cn/hbwu

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