南开大学陈军院士JACS：卤化Zn2+溶剂化结构实现高可逆锌金属电池

研究背景

可充电锌金属电池因其安全性高、成本低等优点，有望实现大规模电化学储能。然而，锌金属负极的枝晶生长和析氢反应(HER)等问题，导致电池库仑效率低、短路甚至失效。因此，构建一个高度可逆和稳定的锌金属负极对于锌金属电池的应用是必不可少的。其中，电解液设计可以合理调节锌负极与电解液之间的界面化学，是一种方便、简单的方法。

成果简介

近日，南开大学陈军院士在JACS上发表了题为“Halogenated Zn²⁺ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries”的论文。该论文通过在Zn²⁺溶剂化结构中引入一个卤素离子来克服锌负极枝晶生长和析氢反应(HER)等问题。通过设计由醋酸锌和卤化铵组成的电解质，供电子的I^-可以与Zn²⁺配位，将传统的Zn(H₂O)₆²⁺转化为ZnI(H₂O)₅⁺，I^-可以将电子转移到H₂O中，从而抑制HER。NH₄⁺形成的动态静电屏蔽层可以抑制枝晶的生长。结果表明，在镀锌/脱锌过程中，卤化电解质的初始库仑效率高达99.3%，而在均匀沉积锌的情况下，其平均库仑效率保持在~99.8%。此外，采用游离I^-作为正极，碳毡-聚苯胺作为导电和吸附层构建了Zn-I电池，其平均库仑效率为98.6%，循环300次后容量无衰减。

研究亮点

（1）本工作提出了一种由醋酸锌(ZnAc₂)和卤化铵添加剂组成的卤素离子参与溶剂化结构电解质，以解决锌负极问题。

（2）带负电荷的卤素离子可以将电子转移到原有的Zn²⁺溶剂化结构中，通过抑制最低未占据分子轨道(LUMO)能级的降低，减少溶剂化结构中水分子的电子损失，从而提高还原稳定性。

（3）丰富的添加剂破坏了原始氢键网络，减少了水-水相互作用。由此产生的非配位NH₄⁺离子通过静电屏蔽效应抑制了Zn枝晶的生长。

图文导读

在传统的1M锌盐电解液中，Zn²⁺与水分子发生强烈的相互作用，形成溶剂化结构- Zn(H₂O)₆²⁺。一方面，这种溶剂化结构通过金属-OH₂键诱导水分子的电子向阳离子转移，导致O-H键减弱，从而增强了锌金属负极的HER。另一方面，Zn²⁺很容易在电场增强的Zn尖端积聚，从而导致枝晶生长(图1a)。当选择NH₄I加入电解质时，由于I^-与过渡金属离子的配位能力强，可以参与Zn(H₂O)₆²⁺。与Cl^-相比，I^-具有更高的静电势，因此与Zn²⁺具有更低的结合能。在这种情况下，I^-只能部分参与Zn(H₂O)₆²⁺的溶剂化结构，形成ZnI(H₂O)₅⁺。在ZnI(H₂O)₅⁺中，I^-向整个溶剂化结构提供电子，从而减弱了电子从H₂O向Zn²⁺的转移。结合水分子中电子的增加将提高其还原稳定性，抑制HER。由于NH₄⁺比Zn²⁺更难被还原，高浓度的NH₄⁺可以吸附在电极表面的尖端，排斥聚集的Zn²⁺，从而抑制枝晶生长(图1b)。总的来说，I^-参与的溶剂化结构可以提高水的还原稳定性，抑制HER，而高浓度NH₄⁺可以抑制Zn枝晶的生长。

图 1、(a)传统电解质中的HER和枝晶生长。(b)在I^-参与溶剂化结构的电解质中，I^-注入电子以稳定溶剂化结构。NH₄⁺静电屏蔽层抑制枝晶生长。

利用X射线吸收精细结构（XAFS）分析检测了1M ZnAc₂和I^-参与溶剂化结构电解质（ISE）中Zn²⁺的溶剂化结构。在X射线吸收近边结构(XANES)中，由于锌箔的价态为零，其前边峰强度最低(图2a)。ISE的前边峰强度适中，表明Zn²⁺在ISE中的价态比在ZnAc₂电解质中的价态低。价态的变化是由于I^-可能在新出现的溶剂化结构中充当电子供体。

原子序数越高的配位壳层中，原子对X射线的散射能力越强，从而使k空间中的峰向上移动。在图2b中，ZnAc₂电解质在k值~5 Å^-1处表现出强烈的振荡峰，这主要与Zn和水分子中O原子的配位(O_W)有关。在~7 Å^-1处的强振荡峰是由锌-锌配位引起的。除了k值~5 Å^-1处的低振荡峰外，ISE中k值~11 Å^-1处的高振荡峰也证明了存在Zn-O_W和Zn-I配位。

图 2、(a)Zn箔、1M ZnAc₂电解质和ISE的归一化XANES光谱。(b)k空间中Zn K边EXAFS光谱的k³加权傅里叶变换。(c)1 M ZnAc₂电解质和ISE的EXAFS光谱小波变换图像。(d)电解质的拟合FTIR。

利用EXAFS进行小波变换，建立Zn²⁺的不同局部结构。红色表示R空间和k空间的峰重合的区域。在ZnAc₂电解质中，它代表Zn-O_W配位(图2c)。相比之下，ISE有两个红色区域。k和R值较低的红色区域代表Zn-O_W配位，k和R值较高的红色区域代表Zn-I配位。在ZnAc₂电解质中拟合得到的Zn-O_W配位距离为1.92 Å，在ISE中拟合得到的Zn-I配位距离为2.60 Å。对于水结构，FTIR中的O-H拉伸振动反映了氢键网络的存在。随着NH₄I的加入，在3057.9 cm^-1处出现了N-H拉伸振动峰。强氢键水减少(3256.8 cm^-1)，弱氢键水增加(3552.0 cm^-1，图2d)。因此，I^-可以参与Zn²⁺的配位壳，在ZnAc₂电解液中加入NH₄I后，水-水相互作用减弱。

为了进一步量化和分析溶剂化结构的演化，进行了MD模拟。在原始的1 M ZnAc₂电解质中，主要溶剂化结构为Zn(H₂O)₆²⁺，平均配位距离为1.96 Å(图3a)。NH₄I的加入使Zn-O_W的配位数N(r)从5.4降低到4.7(图3b)。Zn-I配位结构也随之出现，配位距离为2.50 Å，N(r)为0.58(图3c)。然后对每一个单独的溶剂化结构进行精确分析，以获得其分布。图3d显示，在ISE中含有一个I^-的溶剂化结构占58.3%。因此，MD模拟证明，I^-的加入会参与溶剂化结构，形成ZnI(H₂O)₅⁺。

图 3、Zn²⁺溶剂化结构的理论计算。(a)1M ZnAc₂电解质和(b)ISE的MD快照。Zn、C、N、I、O和H原子分别用灰色、绿色、蓝色、紫色、红色和白色的球表示。(c)RDF和Zn与O_W/I之间的配位数。(d)I^-参与溶剂化结构的分布。(e)Zn²⁺溶剂化和卤化转化过程中的自由能变化。Zn(H₂O)₆²⁺和ZnI(H₂O)₅⁺的(f)原子电荷和(g)LUMO能级。

用DFT计算量化了卤化机理。首先，气相中的Zn²⁺在水中经过溶剂化过程，与6个水分子水合形成的Zn(H₂O)₆²⁺。当I^-部分取代H₂O时，形成较低能量结构的ZnI(H₂O)₅⁺(图3e)。I^-部分替换可以写成如下形式：

通过分析原子电荷、微分电荷密度和LUMO能量来区分各种溶剂化结构的稳定性。由于电子从水分子转移到Zn²⁺，Zn(H₂O)₆²⁺中的Zn电荷为+0.56(图3f)。作为电子供体，I^-在ZnI(H₂O)₅⁺中同时向Zn²⁺和水分子中注入电子，既减轻了电子从H₂O向Zn²⁺的转移，又使Zn具有低的电荷(+0.52)。最后，计算溶剂化结构的LUMO能级，比较可还原性(图3g)。ZnI(H₂O)₅⁺比Zn(H₂O)₆²⁺具有更高的LUMO能级，这表明它更难被还原，具有更好的抗HER能力。

接下来，在Zn||Cu电池中研究了Zn在1m ZnAc₂电解液和ISE中镀/脱锌过程的可逆性和稳定性。图4a显示，使用ISE的Zn||Cu电池初始CE为99.3%，远高于ZnAc₂电解液的初始库仑效率(79.8%)。此外，ZnAc₂电解质的库仑效率虽然经过20次循环后可以逐渐提高到96.0%，但电池在不到50次循环时就会因短路而失效。相比之下，ISE的库仑效率经过几次循环后达到99.8%，循环100次后依然保持稳定，表明镀/剥锌过程具有较高的可逆性(图4b)。此外，CV曲线显示，ISE在镀锌过程中表现出快速的动力学，电流密度是ZnAc₂电解液的3倍(图4c)。Zn||Zn电池的Tafel测试曲线显示，ISE具有3.06 mA cm^-2的高交换电流密度，大大超过ZnAc₂电解质(图4d, 0.50 mA cm^-2)。EIS揭示了锌电镀过程中的电荷转移电阻（R_ct）。在ISE中，R_ct低至77 Ω，而在ZnAc₂电解质中R_ct为589 Ω(图4e)。图4f显示，具有ISE的Zn||Zn电池在1-50 mA cm^-2不同电流密度下表现出比ZnAc₂电解质更低的过电位。特别是在50 mA cm^-2时，ZnAc₂电解液的过电位可以达到0.30 V，而ISE的过电位仅为0.15 V。

图 4、1 M ZnAc₂和ISE中镀锌/剥锌过程的电化学性能。Zn||Cu电池(a)在1 mA cm^-2下的初始电压曲线和库仑效率，以及(b)镀锌/剥锌循环的库仑效率。Zn||Zn电池的(c)CV曲线，(d)Tafel曲线，(e)EIS测试，(f)倍率性能。

图5a显示，在ZnAc₂电解液中，Zn在Cu箔上沉积不均匀。相比之下，ISE中的锌沉积均匀(图5b)。用聚焦离子束(FIB)对沉积的锌进行进一步刻蚀，观察其截面形貌。元素映射证明，ZnAc₂电解质中的锌沉积不均匀，而Zn在ISE中的沉积则均匀而致密(图5c,d)。原位光学显微镜也显示，ISE中实现了均匀的Zn沉积，而ZnAc₂电解质中出现了聚集的Zn枝晶(图5e)。

图 5、1 M ZnAc₂和ISE中沉积Zn的形貌演化。(a,b)1 mAh cm^-2 Zn沉积的光学和扫描电镜形貌。(c,d)FIB蚀刻沉积Zn的SEM形貌和元素映射。(e)在5 mA cm^-2的高电流密度下，原位光学显微镜观察Zn的动态形核和生长。

接下来，构建了基于I^-/I₃^-和Zn²⁺/Zn氧化还原电对的Zn-I电池，以演示ISE在全电池中的应用(图6a)。为了抑制I₃^-扩散造成的容量损失，开发了一种导电吸附正极层，该正极层由CF上的电聚合PANI组成。在高电位下，PANI被氧化并带正电荷，将氧化产物I₃^-吸附在电极上，提高了正极的可逆性。通过理论计算验证了PANI与I₃^-的相互作用。计算得到I₃^-在CF和PANI上的吸附能分别为1.180和1.432 eV(图6b)。与CF-I₃^-体系相比，I₃^-与PANI之间的电子转移表现出更大的电子相互作用面积，说明I₃^-与PANI之间存在较强的相互作用。

图 6、(a)CF-PANI作为正极集流体的Zn-I电池结构和氧化还原机理。(b)I₃^-与CF/CF–PANI基体之间的吸附能和差分电荷密度。(c)Zn|ISE|CF和(d)Zn|ISE|CF–PANI电池的原位紫外光谱。具有不同正极集流体的Zn–I电池(e)充放电曲线和(f)循环性能。

采用原位紫外光谱法对两种集流体CF和CF–PANI对可溶性I₃^-的吸附效果进行了表征。使用CF在电池中充电6分钟后，I₃^-的紫外吸收峰逐渐出现(图6c)。由于I₃^-在电解液中的扩散导致放电容量损失，放电过程仅持续2分钟。当使用CF-PANI作为集流体时，充放电过程是高度可逆的，仅在末端出现少量I₃^-，证明PANI对氧化产物I₃^-能够有效吸附(图6d)。

图6e显示，Zn|ISE|CF电池的初始库仑效率低，仅为42.2%。在第50个循环时，库仑效率上升到90.6%，而在200个循环后，库仑效率下降到85.9%。在Zn|ISE|CF-PANI100电池中，初始库仑效率可以达到109.7%。在随后的循环中，放电电压为1.12 V，电池的库仑效率在第50次循环时保持在98.6%，在第200次循环时保持在98.3%，证明PANI可以有效提高Zn-I电池的充放电效率。图6f显示，低PANI载量的CF-PANI10具有与CF相似的电化学性能，通过增加PANI负载，能够实现了Zn-I电池的高效率和稳定性。CF-PANI100电极具有较高的PANI载量，可运行300次以上，平均效率为98.6%。

总结与展望

本工作设计了一种卤素离子参与溶剂化结构的电解质来解决锌金属负极的界面HER和枝晶生长问题。由于与Zn²⁺的强相互作用，I^-可以参与构建Zn²⁺的溶剂化结构Zn(H₂O)₆²⁺并转化为ZnI(H₂O)₅⁺。给电子的I^-可以将电子转移到溶剂化结构中，从而抑制结合水的还原反应活性，抑制HER。同时，NH₄⁺可形成动态静电屏蔽层，有效抑制枝晶生长。当应用于锌电池时，ISE表现出均匀的非枝晶状锌沉积，初始镀锌/剥锌库仑效率高达99.3%，循环过程中平均库仑效率高达99.8%，当与I^-/I₃^-氧化还原电对结合时，组装的Zn-I电池循环寿命长达300次，没有容量衰减。这项工作为实现高可逆的锌金属负极提供了一种通用的电解质设计策略。

文献链接

Halogenated Zn²⁺ Solvation Structure for Reversible Zn Metal Batteries. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c06927)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06927