中科院宁波材料所刘兆平团队，ESM观点：揭示富锂锰基正极材料微米级单晶的锂离子传输动力学限制

第一作者：张宜斌 ，尹充

通讯作者：邱报*，刘兆平*

通讯单位：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

锂离子电池正极材料的颗粒形貌尺寸往往和其电化学性能之间有着紧密的联系，众多实践已证明通过调节正极材料形貌尺寸能够有效地改善其循环稳定性和有助于提高电池能量密度。例如，相比于纳米颗粒材料，微米级别的单晶材料不仅能够通过减小比表面积的方式有效地缓解电化学过程中的表界面副反应，而且颗粒聚集过程中孔隙率的减少也有助于提升正极的压实密度。

相比于微米级单晶颗粒设计在三元材料中的成功运用，单晶化的富锂锰基正极材料则表现出明显的放电比容量降低，并且伴随着循环过程中更加严重的容量和电压衰减。

基于此，来自中科院宁波材料所刘兆平团队在国际知名能源材料期刊Energy Storage Materials上发表题为“ Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-rich layered oxides ”的研究性论文。

该工作系统研究了不同粒径大小的富锂锰基正极材料的电化学性能和结构演变。虽然微米级单晶材料由于高的结晶性表现出了更高的锂离子扩散系数，但是通过有限元模拟(FEA)对颗粒内部的锂离子扩散过程进行模拟，发现囿于更长扩散距离，微米级晶粒内部出现了明显的锂离子浓度分布不均匀的现象，从而导致微米级晶粒内部锂离子扩散动力学上的不足，最终影响了克容量的发挥。

与此同时，锂离子浓度在晶粒内部的梯度分布引起了晶粒中微应力应变的积累，引发在循环过程中层状结构衰退的加剧，导致了循环稳定性的恶化。

磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰三元层状氧化物（即三元材料）、富锂锰基层状氧化物等正极材料结构特征上的差异导致了其锂离子扩散系数的不同。锂离子扩散距离和扩散系数共同决定了正极材料的克容量发挥。

通过有限元分析（FEA）发现，对于具有较高扩散系数的三元材料和锰酸锂，微米级尺寸的颗粒依然能够维持较高的放电比容量，而对于锂离子扩散系数较低的磷酸铁锂和富锂锰基正极材料，在纳米颗粒中才能够实现较高的放电比容量。关于扩散距离和扩散系数协同影响作用的分析，从宏观上反映了在保证克容量发挥的情况下，不同锂离子扩散系数的正极材料对其一次颗粒尺寸的宽容程度。

图1 锂离子扩散系数和扩散距离对正极材料克容量发挥的协同效应。

要点二：不同晶粒尺寸富锂锰基正极材料的电化学性能比较

对不同晶粒尺寸富锂锰基正极材料的电化学性能进行比较，以建立起晶粒尺寸和表观性能之间的联系。在0.1C的电流密度下，纳米级、亚微米级和微米级晶粒样品的放电比容量分别为280mAh g^-1、223mAh g^-1和189 mAh g^-1，对应的首次库仑效率分别为84.2%、72.5%和63.1% 。

微米级单晶材料表现出了最低的放电比容量和首次库仑效率。为了验证晶粒内部的锂离子传输动力学过程是影响微米级单晶材料克容量发挥的主要因素，在55 ℃和0.05 C倍率下进行了充放电测试，发现微米级单晶材料几乎可以实现与纳米级晶粒材料相近的放电比容量。在长循环过程中，微米级单晶材料表现出了更低的容量保持率和更快的电压衰减。

图2 不同晶粒尺寸富锂锰基正极材料的电化学性能。

要点三：不同尺寸晶粒材料之间的锂离子扩散系数比较

为了验证锂离子扩散系数和晶粒尺寸之间是否有着直接联系，根据恒电流间歇滴定技术(GITT)数据结果对三种不同晶粒尺寸样品的锂离子扩散系数进行了计算。由于在制备微米级单晶样品时采取了更高的烧结温度，有助于提升材料的结晶性。微米级单晶材料的锂离子扩散系数比纳米级晶粒材料要高出了大约2个数量级。

在放电过程中，微米级单晶材料和纳米级晶粒材料之间的锂离子扩散系数差距则大幅缩小。考虑到扩散距离和扩散系数的协同效应，由于更长的扩散距离会阻碍锂离子在晶粒中的扩散，锂离子传输动力学上的限制会引发结构的变化，导致了锂离子扩散系数的降低。

图3 不同晶粒尺寸富锂锰基正极材料的动力学性能。

要点四：微米级单晶材料在充放电过程中锂离子浓度的不均匀分布

考虑到微米级单晶材料中锂离子扩散系数和扩散距离同时增加，引入有限元分析方法来研究晶粒内部锂离子扩散过程，为该过程的可视化提供了有力的工具。虽然微米级单晶相比于纳米级晶粒具有锂离子扩散系数上的优势，但是扩散距离的大幅增加造成了微米级单晶在电化学反应过程中的锂离子扩散动力学受到限制。

锂离子在微米级单晶中呈现出的浓度梯度分布引起体相和表面之间严重的晶格失配，竟而微应力应变会在晶粒中发生累积。利用扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场 (STEM-HAADF) ，观察到层状结构向尖晶石结构和岩盐结构的显著转变，对应了循环过程中急剧恶化的电化学性能。

图 4 首次充放电过程中锂离子扩散的有限元模拟

Revealing Li-ion diffusion kinetic limitations in micron-sized Li-rich layered oxides, Energy Storage Materials,

邱报博士简介：中国科学院宁波材料技术与工程研究所副研究员，硕士生导师，2016年在中国科学院宁波材料技术与工程研究所获博士学位。入选博士后创新人才支持计划、中国科学院青年创新促进会会员和中科院宁波材料所“特聘青年研究员。目前已在Nature Communications、Materials Today、Cell Reports Physical Science、Matter、Energy Storage Materials等国际一流学术期刊上发表论文70余篇，作为项目负责人主持包括国家自然科学基金面上项目、青年项目等多项，聚焦于富锂锰基正极材料的应用基础研究。

刘兆平研究员简介：中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，国家高层次人才特聘专家和享受国务院政府特殊津贴专家。2004年在中国科学技术大学获得博士学位，2004-2008年先后在日本物质材料研究机构和美国纽约州立大学宾汉顿分校做博士后。

2008年回国工作，一直聚焦于锂电池和石墨烯的研究，组建了一支近百人的从事应用基础研究和工程化技术研发的综合性科研团队，负责建设了浙江省动力锂电池工程实验室、浙江省石墨烯应用研究重点实验室、浙江省石墨烯制造业创新中心、中国科学院石墨烯工程实验室等省部级科研平台。至今发表学术论文200余篇，获得他人引用超过10000次，申请发明专利300余件，实现了石墨烯和新一代动力锂电池材料等多项材料技术成果的转移转化。

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