烟台大学吕宏缨课题组ASS：针对5-羟甲基糠醛的选择性氧化设计合成含有Au-Lewis酸的Au/Sn-Beta催化剂

第一作者和单位：廖卫平，烟台大学

通讯作者和单位：吕宏缨，烟台大学；朱志国，烟台大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155154

关键词：2,5-呋喃二甲酸；5-羟甲基糠醛；选择性氧化；金属-Lewis酸协同作用；Au/Sn-Beta催化剂

针对5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸催化反应，利用金属-载体和客体分子-载体相互作用的原理，设计合成Au/Sn-Beta分子筛基催化剂，以期提高催化效率。通过结构重构法，无溶剂体系合成Sn-Beta分子筛，以其作为Au催化剂的载体，构筑含有Au-Lewis酸协同活性位的Au/Sn-Beta催化剂。构效关系表明，催化效率和Lewis含量、Au纳米颗粒的电子效应及几何效应紧密相关。利用动力学和控制性实验，揭示Sn-Beta分子筛中孤立Lewis酸位的催化作用机制。

随着“双碳”目标的有序推进，作为可再生的生物质资源的高效利用将会发挥重要作用。其中，以5-羟甲基糠醛（HMF）为原料制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是实现生物质高值利用的重要途径之一。HMF可通过糖类化合物（葡萄糖、果糖等）脱水反应制备，是一种重要的生物基平台化合物，被认为是生物质资源与化学品之间的桥梁。FDCA具有与重要化工原料对苯二甲酸（PTA）相同的官能团（-COOH）和相近的芳香性，可以与二醇或二胺等通过缩聚反应形成系列高性能聚合物材料。其衍生产品如聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）等具有无毒、可再生、可降解等优点，其玻璃化转变温度、熔点、杨氏模量、抗拉强度等性能与PTA基产品聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相当。因此，FDCA被誉为是化石基PTA最具有应用潜力的替代品。故通过生物质基HMF选择性氧化制备FDCA受到科研工作者的青睐，是当前国内外研究的热点。

对于HMF的选择性氧化反应，产物众多，如，5-羟甲基-2-呋喃酸（HMFCA），2,5-二甲酰基呋喃（DFF），5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA），FDCA。大量研究表明，Au催化剂可以高效的选择性活化氧气分子。Sn-Beta分子筛中配位不饱和的孤立Sn位赋予其丰富的Lewis酸，其可以接受有机客体分子中的富电子基团如羟基和羰基，从而达到催化活化作用。可以预见，以Sn-Beta为Au催化剂的载体，制备Au/Sn-Beta催化剂，可以对HMF选择性氧化制备FDCA起到提质增效作用。

针对HMF选择性氧化制备FDCA反应，以提高催化效率为目的，通过结构重构策略原位合成Sn-Beta分子筛，以其作为Au催化剂的载体，构建含有Au-Lewis酸双活性位的Au/Sn-Beta催化剂，实现高性能制备FDCA，探究性能增强机制，系统性地揭示合成-结构-性能的关系规律，推进在生物质高效催化转化和可持续能源开发利用等领域的工业化进程。

Fig. 1. (A) XRD patterns, (B) enlarged XRD patterns, (C) FT-IR spectra, (D) N₂ adsorption-desorption isotherms and (E and F) SEM images of Beta-DA and Sn-Beta zeolites.

由图1A可知，Sn-Beta-200, Sn-Beta-150, Sn-Beta-100在7.7和22.3^o处展现出属于Beta拓扑结构的典型衍射峰。相比于硅基Beta-DA分子筛，[302]衍射峰向低角度方向移动，这是由Sn原子进入分子筛骨架引起晶胞扩张所致。另外，FT-IR光谱上也显示了Beta分子筛的特征峰（524, 575, 623和1101 cm⁻¹）。对于N₂吸脱附曲线，在高比压区（0.80 < P/P₀ < 0.99）产生H1回滞环，主要来源于纳米晶粒间的堆积孔。

Fig. 2. (A) UV-Vis and (B) Sn 3d XPS spectra of Sn-Beta-200 and Sn-Beta-100 zeolites.

由图2可知，Sn-Beta分子筛中的Sn原子以四配位的形式存在于分子筛的骨架上。

Fig. 3. (A) XRD patterns and (B) N₂ adsorption-desorption isotherms of Au-impregnated Sn-Beta-100 sample.

Sn-Beta分子筛负载Au之后，骨架结构并未受到明显影响。此外，微孔体积和比表面积稍微下降。

Fig. 5. (A) Si 2p, (B) O 1s, (C) Sn 3d and (D) Au 4f XPS spectra of Sn-Beta-100 and Au-impregnated ones. (E) The dependence of Au^δ+/(Au^δ++Au⁰) on the total amounts of Au species determined from ICP technique. Au^δ+/(Au^δ++Au⁰) ratio was calculated from XPS spectra in Fig. 5D. (F) The mass amounts of different Au species on Sn-Beta-100 and Au/Sn-Beta-100 samples.

由图5C和5D可知，Au纳米颗粒和分子筛骨架Sn之间产生了相互作用，导致了Au^δ+物种的产生。并且，随着Au含量的增加，Au^δ+物种的含量逐渐增加，但是增加的幅度在降低，导致Au^δ+/(Au^δ++Au⁰)比值逐渐降低。

Fig. 7. (A) The dependence of Sn content in 2Au/Sn-Beta zeolite on catalytic performance for the aerobic oxidation of HMF. Reaction conditions: HMF, 0.25 mmol; catalyst, 40 mg; water, 15 mL; Na₂CO₃, 0.25 mmol; O₂, 1 MPa; temperature, 130 ^oC; time, 45 min; agitation speed, 600 rpm. (B) The relationship between FDCA formation rate and Sn content. (C) The relationship between Lewis acid amounts and Sn content. (D) The dependence of FDCA formation rate on the Lewis acid amounts.

紧接着，探究了不同Sn含量对HMF选择性氧化性能的影响。在不同Sn含量的情况下，HMF几乎完全转化。随着其含量的增加，产物FDCA的选择性逐渐增加。分子筛骨架Sn赋予了Sn-Beta分子筛特异的Lewis酸性质。通过关联FDCA的形成速率和分子筛中的Lewis酸含量，发现二者几乎呈现线性关系，说明催化材料中的Lewis酸位有利于FDCA的形成。

Fig. 8. (A) The influence of Au loading on catalytic performances for the aerobic oxidation of HMF. Reaction conditions: HMF, 0.25 mmol; catalyst, 40 mg; water, 15 mL; Na₂CO₃, 0.25 mmol; O₂, 1 MPa; temperature, 130 ^oC; time, 45 min; agitation speed, 600 rpm. The dependence of FDCA formation rate (B) on Au content, (C) on Au particle size (d_Au), (D) on Au^δ+ content, (E) on Au content/d_Au ratio and (F) on Au^δ+ content/d_Au ratio, respectively.

当仅仅Sn-Beta-100作为催化剂时，HMF转化率为22.6%，几乎没有FDCA产生。一旦Au物种负载到Sn-Beta-100分子筛上之后，HMF转化率和FDCA收率均大幅度增加。当Au的含量处于适中值时（2Au/Sn-Beta-100），FDCA的收率最高。为了探究构效关系，接下来关联FDCA的生成速率和纳米Au颗粒尺寸（几何效应）、Au^δ+含量（电子效应）等参数，发现其均没有明显的关系规律。为了折中电子效应和几何效应的影响，引入Au^δ+ content/d_Au比值，发现FDCA收率和此比值近似为线性关系，说明HMF选择性氧化制备FDCA反应中产物的收率与纳米Au颗粒的几何效应、电子效应紧密关联。

Fig. 10. (A) Time-dependent HMF conversion and products yield over 2Au/Sn-Beta-100 catalyst. Catalytic performance of 2Au/Sn-Beta-100 and 2Au/Beta-DA for (B) FFCA, (C) HMFCA and (D) HMF oxidation, respectively. Reaction conditions: reactant, 0.25 mmol; catalyst, 50 mg; water, 15 mL; Na₂CO₃, 0.25 mmol; O₂, 1 MPa; temperature, 140 ^oC; agitation speed, 600 rpm; time, 30 min. (E) Reaction pathways for the aerobic oxidation of HMF to FDCA.

通过追踪反应时间，发现HMF选择性氧化为FDCA遵循如下的反应路径，HMF → HMFCA → FFCA → FDCA。由图7和8可知，FDCA的收率与Au/Sn-Beta催化剂中的Au、Sn含量息息相关。当Sn含量为0时，2Au/Beta-DA催化剂表现出了19.8% FDCA收率。当Au含量为0时，并没有产物FDCA的形成，说明Au的存在比Sn更重要。另外，Au/Sn-Beta-100催化剂具有46.7% FDCA收率，远高于在2Au/Beta-DA和Sn-Beta-100上产生的FDCA收率之和，表明Au和Sn之间产生了协同效应。为了探究骨架Sn产生的Lewis酸具体在反应路径中的哪一步起作用，分别以中间产物FFCA和HMFCA为反应底物。当以HMFCA为反应底物时，转化率明显降低，表明HMFCA转化为FFCA为反应的速率控制步骤。此外，2Au/Sn-Beta-100的转化率明显高于2Au/Beta-DA，说明Lewis酸主要在速率控制步骤起作用。

1. Weiping Liao, Haoyi Lin, Jiaxing Zhang, Jiaqi Wang, Kaixuan Yang, Ting Su, Hongying Lü*, Zhiguo Zhu*, Applied Surface Science, 2023, 608, 155154.

2. Zhiguo Zhu, Xiongjie Gao, Xiuming Wang, Mengdie Yin, Qingyao Wang, Wanzhong Ren, Bo Wang, Hongying Lü*, Weiping Liao*, Journal of Energy Chemistry, 2021, 62, 599–609.

3. Zhiguo Zhu, Haikuo Ma, Weiping Liao, Pengpeng Tang*, Kaixuan Yang, Ting Su, Wanzhong Ren, Hongying Lü*, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 288, 120022.

4. Weiping Liao, Haoyi Lin, Mengdie Yin, Jiaxing Zhang, Zhiguo Zhu*, Hongying Lü*, Fuel, 2022, 323, 124389.

5. Haoyi Lin, Jiaxing Zhang, Qingxu Duan, Kaixuan Yang, Weiping Liao*, Shixue Qi*, Hongying Lü, Zhiguo Zhu*, Catalysis Science & Technology, 2022, 12, 4837–4850.

6. Yanbin Sun, Kaixuan Yang, Zhiguo Zhu, Ting Su, Wanzhong Ren, Hongying Lü*，Chemical communication, 2022, 58, 8105-8108.

7. Yanbin Sun, Jianfeng Zheng, Jiajia Xu, Kaixuan Yang*, Zhiguo Zhu, Ting Su, Hui Ge, Wanzhong Ren, Hongying Lü*, Fuel, 315, 123226.

8. Jiajia Xu, Ting Su, Zhiguo Zhu, Naimeng Chen, Dongmei Hao*, Meiri Wang, Yuchao Zhao, Wanzhong Ren, Hongying Lü*, Chemical Engineering Journal, 2020, 125303.

通过结构重构法，在无溶剂体系，快速合成纳米Sn-Beta分子筛，以其作为Au催化剂的载体，构建含有Au-Lewis酸双活性位的Au/Sn-Beta催化剂。Sn-Beta分子筛中的四配位Sn赋予其Lewis酸性质，Au物种的含量影响颗粒尺寸和电子性质。值得注意的是，Au颗粒和骨架Sn之间存在电子相互作用，导致Au^δ+物种的产生。Au/Sn-Beta催化剂在HMF选择性氧化制备FDCA的反应中展现出优异的催化效率。构效关系分析表明，Lewis含量、Au颗粒的电子效应、尺寸效应决定了FDCA的生成速率。该反应遵循如下反应路径，HMF → HMFCA → FFCA → FDCA，其中HMFCA到FFCA为速率控制步骤，催化剂中的Lewis酸对于速控步骤性能增强起到重要作用。该工作针对生物质分子催化升级，通过利用载体增强效应，以杂原子分子筛作为金属催化剂的载体，设计合成负载型多相催化剂，对催化剂的设计合成以及生物质催化升级具有重要的理论指导意义。

朱志国， 博士，烟台大学化学化工学院，副教授，硕士生导师。2013年和2018年分别在中国石油大学（华东）和华东师范大学获得学士、博士学位，导师吴鹏教授。主要从事分子筛的合成、表征及其在选择性氧化、加氢、生物质升级等多相催化反应中的应用。以第一作者或通讯作者在Appl. Catal. B: Environ., J. Energy Chem., J. Catal., J. Hazard. Mater.等期刊发表SCI论文23篇。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金和烟台大学科研启动基金各一项。

吕宏缨，博士，烟台大学化学化工学院教授，硕士生导师，2007年于中国科学院大连化学物理研究所毕业，获得理学博士学位，导师李灿院士。主要从事催化材料、离子液体、低共熔溶剂及石油化工方面的研究。主要研究方向为：柴油的氧化脱硫、生物质的氧化及加氢、CO2的化学转化、低共熔剂的制备及其在催化反应中的应用、多酸催化等。已在J. Catal., Chem. Commun., Green Chem. Appl. Catal. B-Environ., Appl. Catal. A-Gen., 中国科学：化学等国内外高水平国际期刊上以第一/通讯作者发表论文50余篇。申报人目前主持和已经结题的国家自然科学基金面上项目共有3项，省基金 1 项，授权中国发明专利6项。2021 年获得山东省自然科学二等奖（1/5）。