李亚光研究员、张志波博士、叶金花教授，AEM：镍单原子助力太阳光致热氨气裂解制氢-新的零碳制氢方式

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文章信息

镍单原子助力太阳光致热氨气裂解制氢-新的零碳制氢方式

第一作者：李亚光，关晴晴，黄广耀

通讯作者：李亚光研究员，张志波博士，叶金花教授

单位：河北大学，日本国立材料研究所，广东科学院新材料研究所

研究背景

氨的储氢密度高（17.8%），生成的氢气中没有含碳物质，相比于甲醇、甲酸等储氢物质，氨气是构建零碳氢能体系的关键载体。氨气裂解制氢是强吸热反应，需要消耗大量的化石能源，既产生了大量的二氧化碳排放，又限制了氨气裂解制氢的大规模应用。

太阳光致热氨气裂解制氢有潜力解决其能耗问题，但是大规模使用的氨气裂解制氢催化剂：Ni基材料的催化反应温度在600-850°C，这种高温是太阳光致热催化不能达到的（一般在300-450°C）。因此，开发低工作温度环境下具有高催化活性的Ni基催化剂是太阳光致热氨气裂解制氢的核心问题。

文章简介

基于此，来自河北大学的李亚光博士研究组与广东科学院新材料研究所张志波博士以及日本国立材料研究所叶金花教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials 上发表题为“Low Temperature Thermal and Solar Heating Carbon-Free Hydrogen Production from Ammonia Using Nickel Single Atom Catalysts”的文章。

该文章通过理论计算预测镍单原子可以改变镍催化剂与NH3的键合模式，从而大幅降低NH₃裂解制氢温度，并利用溶胶-凝胶法合成了Ni单原子/CeO₂二维材料(SA Ni/CeO₂)，将其与光热系统耦合，成功的实现了高效太阳光致热氨气裂解制氢。

图1. 镍单原子助力太阳光致热氨气裂解制氢示意图。

本文要点

要点一：镍单原子的NH₃裂解机理

理论计算结果表明，Ni单原子相对于Ni颗粒具有更强的NH3吸附能力，这有利于NH₃在Ni单原子位点进行反应。不仅如此，Ni单原子位点上的氨气裂解能垒为1.21 eV，而Ni颗粒的氨气裂解能垒为1.77 eV，表明氨气裂解制氢更易于在Ni单原子位点进行。Bader电荷分析显示Ni单原子和Ni颗粒的带电量分别为+1.23和+0.03|e|。电负值差显示，Ni单原子和Ni颗粒与裂解氮原子的配位方式（Ni-N）分别为离子键和共价键。因此，氮原子更容易从Ni单原子位点脱附，与Ni颗粒相比，NH₃在Ni单原子上优先发生脱氢反应。

要点二：镍单原子的合成与表征

为了证明Ni单原子具有优越的氨气裂解制氢活性，我们用溶胶-凝胶法在CeO₂二维材料上制备了Ni单原子（SA Ni/CeO₂），该材料为典型的二维形貌，球差校正扫描透射电子镜(HAADF-STEM)在晶格表面观测到尺寸为~0.1纳米大小的亮点，表明存在单个原子，进一步利用同步辐射证明Ni元素在SA Ni/CeO₂中的分布状态为单原子结构。并且SA Ni/CeO₂的比表面积为187 m² g^-1，能够暴露大量的催化位点。

要点三：镍单原子的低温氨气裂解制氢

目前已经报道的镍基催化剂在600℃催化氨气裂解的最高H2生产率约为4 mmol g^-1 min^-1。在该文章中，300℃的情况下， SA Ni/CeO₂催化NH₃裂解产氢速率为3.544 mmol g^-1 min^-1，不仅超过目前报道的最优秀的非贵金属催化剂,而且性能也优于许多贵金属催化剂，而Ni颗粒的NH₃裂解产氢速率为零。此外， SA Ni/CeO₂具有良好的NH₃裂解产氢稳定性，在300°C下连续90小时催化NH₃裂解试验中H₂产量几乎恒定，为3.5 mmol g^-1 min^-1。

要点四：镍单原子助力太阳光致热氨气裂解制氢

基于此，我们将SA Ni/CeO₂与我们自制的TiC/Cu基光热系统耦合，在一个标准太阳光辐照下SA Ni/CeO₂的温度达到310°C。SA Ni/CeO₂催化剂在0.8个标准太阳辐照下就可以进行氨气裂解制氢，在1个标准太阳光辐照下，氨气裂解产氢速率达到1.58 mmol g^-1 min^-1，这是目前已报道的自然太阳光驱动NH₃催化裂解制氢记录速率的100倍以上，实现了全氨气裂解制氢体系的零碳排放。

文章链接

Low Temperature Thermal and Solar Heating Carbon-Free Hydrogen Production from Ammonia Using Nickel Single Atom Catalysts

https://doi.org/10.1002/aenm.202202459

通讯作者简介

李亚光，河北大学研究员，河北省杰出青年基金获得者，坤舆青年学者。2015年博士毕业于浙江大学材料科学与工程学院，其后进入河北大学工作，现为光驱动催化研究组课题组长。近年来主要从事光驱动催化的研究。

主持或参与国家自然科学基金项目、河北省自然科学基金杰出青年/优秀青年基金项目、河北省教育厅青年拔尖项目等多项科研项目，以第一或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Adv. Science、Appl. Catal. B.、Green Chem.、Small、J. Mater. Chem. A.等学术期刊上发表论文50余篇；获授权国家发明专利7项。

张志波，广东省科学院新材料研究所高级工程师，广东省科学院佛山产业技术研究院副院长。2018年博士毕业于德国凯泽斯劳滕工业大学，期间赴美国加州大学戴维斯做访问学者，其后进入广东省科学院新材料研究所工作，现为材料基因工程团队学术带头人。近年来主要从事界面/表面的多尺度计算和大数据方向。

主持国家自然科学基金项目、国家科技部高端外国专家引进计划项目、广东省重点领域研发计划子课题、广东省企业特派员项目等多项科研项目，在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Appl. Surf. Sci.、Ceram. Int.等学术期刊上发表论文30余篇；申请国家发明专利12项，软件著作权1项。

叶金花，NIMS首席研究员、北海道大学教授，973 项目首席科学家。近20多年来，叶金花教授课题组主要从事光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用研究，先后承担了日本政府、产业界、国家“973”项目以及国家自然科学基金重点项目等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。

在Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等国际著名杂志上发表 550 余篇高质量论文，迄今已获得同行约56,000次引用，H因子为118。2016年入选为英国皇家化学会会士，被汤森路透评选为2016，2018，2019，2020和2021年度全球高被引科学家，担任Catalysis Science &Technology，Science Advances, ACS Nano杂志副主编。