南京工业大学段金贵教授课题组Nano Res.：气化还原策略实现单原子Cu和多氧化态Cu2+1O中心的电子几何调控及锌空电池应用

新型储能电池

背景介绍

锌-空电池作为新一代先进储能系统之一，因其具有较高的理论能量密度、安全可靠、成本低等优点因而被认为是装备电动汽车等理想选择。然而，所涉及的主要反应为放电过程中的氧还原反应（ORR）和充电过程中的氧析出反应（OER）。

相比OER来说，ORR的反应动力学较为缓慢，因此需要依靠高效的电催化剂来加快其反应速率。迄今为止，由于商用的贵金属Pt基催化剂具有出色的电催化活性，从而被认为是最有效的ORR电催化剂。但是因其成本昂贵、资源稀缺、电化学稳定性不佳等问题严重阻碍了锌空电池的商业化进程。因此设计并开发价格低廉、高效且稳定的非贵金属催化剂是锌空电池大规模应用的关键。

成果简介

在前期MOF精准设计的基础（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203745-2203755; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22756-22762; EnergyChem 2021, 100067; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11576-11583）上，近期，南京工业大学段金贵教授课题组以超薄二维MOF纳米片（NTU-83）为起点，利用气化还原策略制备了一系列富含单原子Cu以及Cu₂₊₁O活性中心的泡沫状结构的Cu/NC-T催化剂。

电化学性能测试表明，Cu/NC-1000催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR催化活性，其中起始电位为0.98 V，半波电位E_1/2为0.85 V（超过了商用Pt/C催化剂）。将其作为空气阴极材料应用于锌空电池，表现出138 mW cm^-2的功率密度、763 mAh g^-1 Zn 的比容量和1.21 V的稳定放电电压平台，优异的循环稳定性，以及潜在的应用价值。通过DFT模拟计算得知Cu₂₊₁O加速O2还原为HOO*，Cu原子位点促进HO*的还原，Cu位点和Cu₂₊₁O的协同作用是Cu/NC-1000高活性的主要原因。

图文导读

示意图：碳载体负载的单原子Cu以及Cu₂₊₁O/Cu的制备流程图

图1. (a-b) 分别为 c轴和b轴方向NTU-83的结构图；(c-d) 分别为NTU-83的SEM和AFM图像；(e) XRD图；(f-i) 分别为热解的NTU-83和Cu/NC-T（T：900-1100）的SEM图像；(j-m) 热解的NTU-83的TEM图像；(n-q) Cu/NC-1000的TEM图像。

从图1(a-b) NTU-83的结构图可以看出，其孔腔尺寸为6.51×11.1 Å²，层间距为5.12 Å。通过SEM和AFM图像我们可以清晰的看出纳米片是方形形貌，厚度为11 nm。通过对热解后的样品进行XRD表征，与Cu，CuO，Cu₂₊₁O匹配良好。从图1 (f-i)中可以看出，热解的NTU-83以粒子结构存在，而其他以蜂窝状结构存在。此外，我们对热解的NTU-83和Cu/NC-1000进行了TEM表征，皆呈现出Cu的多价态区域，与XRD结果一致。

图2. (a) 热解的NTU-83和Cu/NC-1000的CV曲线；(b) Cu/NC-1000，热解的NTU-83和Pt/C的LSV曲线；(c) 不同转速下Cu/NC-1000的LSV曲线；(d) Tafel斜率；(e) H₂O₂产率和转移电子数n；(f) 稳定性测试曲线。

为了评估所制备的催化剂对ORR的催化活性，在氧气饱和的0.1 M KOH电解液中通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对其进行了测试，Cu/NC-1000具有更正的氧还原峰，0.98 V的起始电位，0.85 V的半波电位，此外，还具有较低的Tafel斜率，近四电子转移途径以及优异的循环稳定性，其性能优异于商业20% Pt/C催化剂。

图3. (a) CuN₄；(b) Cu₂₊₁O的计算模型；(c) ORR机制；(d-e) 分别是CuN₄和Cu₂₊₁O上ORR过程的自由能图。（颜色代码：绿色，铜原子；蓝色，N原子；灰色，C原子；红色，O原子；和白色H原子）

通过DFT模拟计算，推断Cu/NC-1000优异的ORR性能可能源于单原子Cu位点和Cu₂₊₁O的协同作用，其中Cu₂₊₁O加速了O₂还原为HOO*，而原子Cu位点促进了HO*的还原。

图4. (a) 锌-空电池（ZAB）示意图；(b)开路电压；(c) 极化曲线和功率密度曲线；(d-e) 在10 mA cm^-2下的放电曲线和稳定性曲线；(f) Cu/NC-1000基ZAB电池点亮的LED图片；(g-h) 以Cu/NC-1000+RuO₂和Pt/C+ RuO₂组装的可逆ZAB电池的充放电曲线。

为了评估其在实际应用中的可行性，以Cu/NC-1000为空气阴极组装的可充电液态锌-空电池，通过测试其结果显示出138 mW cm^-2 的功率密度、763 mAh g^-1 Zn 的比容量以及1.21 V的稳定放电电压平台，在电流密度5 mA cm^-2 下，可工作170小时，循坏500次，比商用Pt/C的性能优异。

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