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第一作者和单位：党成雄博士，广州大学化学化工学院
通讯作者和单位：蔡卫权教授，广州大学化学化工学院
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236122028654
关键词：多功能催化剂；复水；层状双金属氢氧化物；四环素；循环稳定性
吸附强化（SESR）制氢技术通过对重整反应过程中的CO2进行原位捕获，实现一步生产高纯度的氢气，并同时对CO2进行固定。这一技术是跨入“氢经济”和实现碳排放控制的重要手段。然而，这一技术的实际应用严重受限于高温条件下吸附剂和催化剂的烧结引起的失活。本工作利用层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide, LDH)的“记忆效应”，在其复水再次形成LDH的过程中吸附四环素（tetracycline）作为层间阴离子，吸附的四环素经过碳化处理后原位生成碳模板，进一步热处理生成多孔的Ni-CaO-Ca12Al14O33多功能催化剂。该催化剂用于苯酚吸附强化制氢过程（SESRP）,可以得到浓度为98.3 vol%的氢气，并且循环50圈后，氢气浓度保持在98 vol%，同时吸附强化性能仅下降33%。本研究为SESR技术提供了设计稳定的多功能材料的新思路，并可能有助于设计用于其他源于LDH结构的材料。生物质气化热解过程是实现生物质转化到液体或气体燃料的关键过程，但是该工艺会产生大量的污染物，如焦油等。目前，对于这部分污染物（焦油）的处理措施有限，大多是直接排放到环境中。焦油的成分较为复杂，同时经常会含有较多量的水，这些都极大地增加了处理过程的难度。以其中的主要成分-苯酚为例，尽管通过加氢脱氧等手段可以将苯酚转化为环己烷与环己醇等有用产物，但是这些转化过程均对苯酚的纯度要求较高，而从含水焦油中分离满足要求的苯酚耗能过大。因此，开发直接利用苯酚溶液的转化技术对焦油等含苯酚废水的处理意义重大。
利用LDH的“记忆效应”，开发具有丰富孔道结构的源于LDH的多功能催化剂，从而提升苯酚吸附强化制取高纯氢气过程的性能。Figure 1. Schematic diagram of the synthesis route using
recovered Ni-Ca-Al LDH to prepare porous multifunctional catalysts.
材料合成中，首先合成Ni-Ca-Al LDH，随后经过热处理转变成LDO，进而在四环素的溶液中（需要通氮气保护）进行LDH的复构，复构过程中四环素作为层间阴离子参与形成LDH，随后在惰性气氛和500oC下碳化处理原位生成碳模板，最后在空气气氛下热处理移除这些碳模板得到多孔结构的Ni-CaO-Ca12Al14O33多功能催化剂。Figure 2. (A) X-ray diffractograms and (B) FT-TR spectra of pristine
LDH, NiCaAl-LDO, and TC-LDH.XRD和FT-IR结果（图2）证明了复水过程形成了四环素作为层间阴离子的LDH。如图2(A)所示，LDH经过热处理后会转化为LDO，但是因为热处理温度较低，其结晶度较差，经过复水再生后，可以很明显地观察到LDH的结构。同时，复构后的LDH的衍射峰位置向低角度偏移，这是由层间阴离子中的较大分子四环素取代氯离子所引起。红外结果也显示了复水过程后LDH的重新形成，同时新出现的振动峰（1637和1029 cm-1）归属于四环素的特征官能团。Figure 3 (A) HAADF-TEM image, (D-F) EDS-mapping, and (a-c)
HRTEM of the carbonized TC-NiCaAl-LDO sample.图3展示了对复构LDH进行热处理后的透射电镜图。由图3（A）可知，热处理后的样品中出现了大量的碳元素信号，表明惰性气氛热处理后四环素会进行碳化形成碳模板。且元素分布图显示碳元素与其他元素呈现均匀分布，揭示了原位碳化过程有利于形成均匀分布的碳模板。更进一步的高倍透射结果表明NiO颗粒被包覆在碳层中，并且表层会形成NiCx物种，进而能够有效地阻止NiO颗粒间的接触烧结。Figure 4. SEM image of the reduced TC-10Ni-CaAl2.6
catalyst.Figure 5. STEM micrograph and EDS elemental maps of the reduced TC-10Ni-CaAl2.6 catalyst.图4的扫描电镜结果表明热移除碳模板后的多功能催化剂（TC-10Ni-CaAl2.6）呈现出蠕虫状多孔结构，催化剂颗粒被孔结构有效地进行了分隔且颗粒的平均尺寸为67nm。很显然，这样的多孔结构能够有效避免吸附剂颗粒或者催化剂颗粒间的接触，从而有利于抑制颗粒团聚。图5的透射电镜结果进一步证实了多孔的存在，同时可以很明显地看到Ni颗粒间被孔所分隔，并且孔的存在延长了颗粒间的移动距离。Figure 6. (A)
50 SESRP-desorption cycles over the TC-10Ni-CaAl2.6 catalyst. (B) H2purity, pre-breakthrough time, and phenol conversion during the cyclic tests.图6展示了多功能催化剂的50圈SESRP循环稳定性。结果表明，初始时欲突破阶段（维持高纯氢气的阶段）H2和CO2的浓度分别为99.0 vol%和0.35 vol%，同时苯酚的转化率在~99%，而突破后阶段H2浓度降到了71.9 vol%，相对应的是CO2提升到24.7 vol%，证明了对CO2原位捕获能有效提升H2纯度。循环50圈后，欲突破阶段的H2浓度维持在98.3 vol%，展现出生产高纯氢的稳定性。更为重要的是欲突破时间（维持高纯氢的时间）仅下降了⁓33%，而没有吸附四环素（10Ni-CaAl2.6）的多功能催化剂循环后性能就下降了50%。1、C. Dang, S. Liang, W. Yang, W. Cai, High-purity
hydrogen production from phenol on Ni-CaO-Ca12Al14O33multifunctional catalyst derived from recovered layered double hydroxide, Fuel,
332 (2023) 126041.2、C. Dang, Z. Li, J. Long, W. Yang, W. Cai,
Sorption-enhanced glycerol steam reforming over hierarchical hollow Ni-CaO-Ca12Al14O33bi-functional catalyst derived from hydrotalcite-like compounds, Fuel, 324
(2022) 124468.3、C. Dang, W. Yang, J. Zhou, W. Cai, Porous Ni-Ca-Al-O
bi-functional catalyst derived from layered double hydroxide intercalated with
citrate anion for sorption-enhanced steam reforming of glycerol, Appl Catal B,
298 (2021) 120547.目前源于LDH的多功能催化剂的比表面积都较小，尤其是在吸附剂含量较高时，其比表面积通常不超过10m2/g，更为重要的是大部分多功能催化剂的孔道结构较差，甚至部分为无孔结构。低比表面积大大增加了吸附剂颗粒间和催化剂颗粒间在循环过程中接触的可能性，极易引起催化活性组分长大和吸附剂组分烧结团聚，而较差的孔结构限制了反应阶段的CO2扩散和再生阶段的CO2体相脱附过程。本工作从LDH层间组分可调的特点出发，利用“记忆效应”，在LDH复水再生的过程中将有机离子引入到LDH的层间，惰性气氛处理后在层间原位生成碳模板，热处理移除碳模板得到高比表面和孔结构丰富的多功能催化剂。需要指出的是有机离子进入LDH的层间是实现多孔结构的关键，但因为其分子较大，制备LDH的过程中直接引入时效果不理想，而复水再生的手段能高效地将有机阴离子引入到LDH的层间。鉴于LDH层间离子可调的特性，本工作将丰富催化吸附强化和CO2处理领域内的材料制备思路，并为其它源于水滑石的高性能材料的制备提供指导。党成雄博士，讲师、硕士生导师，广州大学化学化工学院。主要从事生物质制氢、CO2捕获与催化转化、钙基化学链的构建与应用等方面的工作。以第一作者或者通讯作者身份在包括Energy & Environmental Science, Applied Catalysis B, Chemical
Engineering Science, Chemical Engineering Journal和Journal of Energy
Chemistry等期刊上发表SCI论文17篇，其中ESI高被引论文1篇。主持国家自然科学基金青年基金，广东省自然科学基金各1项。蔡卫权 博士、教授、博士生导师，现为广州大学化学化工学院百人计划学术带头人，兼任广东省化工学会副理事长；曾入选教育部新世纪优秀人才、广州市优秀专家、武汉市黄鹤英才。主要从事环境净化材料的清洁制备、化工废弃物的减排和综合利用、高效清洗剂的研制等领域的研发和教学工作。主持各类项目20余项，包括国家自然科学基金4项、广东省科技计划项目3项、企业项目5项；在Angewandte
Chemie-International Edition, Chemistry of Materials, Chemical Engineering
Science, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials和Journal of Cleaner Production等期刊上发表SCI论文近130篇, 包括ESI高被引论文7篇，热点论文1篇；获授权国家发明专利42项；获湖北省科技进步三等奖1项、湖北教学成果奖三等奖2项。科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano，备注“姓名-单位”。