张华明/王春栋 CEJ: 构建Co2P/Co4N莫特-肖特基异质结实现全pH高效析氢

第一作者：秦明亮; 

通讯作者：张华明(南昌航空大学)，王春栋(华中科技大学)

构建了一种具有肖特基异质结结构的多孔Co₂P/Co₄N复合材料，为全pH电解水过程中关键的水解离、羟基脱附、氢原子结合等关键问题提供解决方案。在全pH值电解水析氢中，由于其独特的肖特基异质结构所带来的内建电场、电子和界面结构的协同作用，而且其多孔的纳米棒框架结构可以促进电荷/气体的传输以及更多活性界面位点的暴露。

因此，合成的异质结构催化剂Co₂P/Co₄N表现出过电位为53 mV（碱性）、32 mV（酸性）和19 mV（中性）的优异电催化性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，Co₂P/Co₄N中的内建电场可以调节催化剂内部的电子结构使电催化剂具有更高的电导率和良好的H*、H₂O*吸附能。

全球能源危机以及重大的环境问题，促使我们开发其他绿色和高效的能源，以替代传统的化石燃料。氢气有许多其他能源材料不能企及的优点，如高能量密度、零污染排放和可再生性，被认为是现有化石燃料的一个最有前途的替代物。电催化水分解被认为生产和转化高纯度氢气的理想方法。

然而，现在常用的催化剂大都因为其高昂的成本和较少的可用性大大阻碍了它们的大规模商业使用。钴基磷化物被认为是一种很有前景的HER催化剂。我们的研究发现，将磷化物与过渡金属氮化物结合在一起，构成的肖特基异质结可以调整TMP的电子结构，显著改善HER活性，以替代贵金属基电催化剂用于在全pH范围析氢反应。

i)  构建了新型肖特基异质结电催化剂Co₂P/Co₄N。

ii) Co₂P/Co₄N在碱性、中性和酸性介质中均表现出优异的电催化性能。

iii) 通过第一性原理计算阐明了肖特基异质结改变了催化剂内部的电子结构。

图1. 具有金属性的Co₄N和半导体Co₂P接触前、后(Mott-Schottky异质结)的能带图，其中EF、Evac、Ev和Ec分别代表费米能级、真空能级、价带和导带。

图2.(a) Co(OH)F的SEM, (b,c) Co₂P/Co₄N的SEM, (d) Co₂P/Co₄N的TEM(插图为Co₂P/Co₄N的线扫描分析图像)，(e) Co₂P/Co₄N的HR-TEM(插图为Co₂P/Co₄N的SAED图), (f) Co₂P/Co₄N对应的的N、Co、P元素分布图

图3. 样品的HER测试结果：分别为(a)LSV曲线，(b)电流密度为10、50和100 mA cm⁻²时的过电位，(c)Co₂P/Co₄N与其它钴基电催化剂在1 M KOH条件下的催化性能比较，(d) Tafel曲线，(e) ECSA拟合结果，(f)Co₂P/Co₄N在2000循环试验前后的极化曲线，插图为在1 M KOH中测量稳定性测试，(g)在全pH环境下，Co₂P/Co₄N催化剂与其它肖特基异质结电催化剂催化性能的比较。

图4(a) Co₂P/Co₄N界面处的电子密度差异图，(b) Co₂P、Co₄N和Co₂P/Co₄N的DOS曲线，(c)计算出Co₂P、Co₄N和Co₂P/Co₄N氢吸附自由能图，(d) Co₂P、Co₄N和Co₂P/Co₄N的阶梯状态图，(e) Co₂P/Co₄N催化剂上HER路径示意图。

在这项工作中，我们开发了一种在全pH析氢都具有出色性能的Co₂P/Co₄N肖特基异质结电催化剂，它的性能优于之前报道的大多数钴基电催化剂。由于较强的肖特基异质结效应，电催化剂内部内置电场从n型半导体指向p型半导体半导体，为电荷从Co₂P向Co₄N之间的转移提供了动力，并增强了水的解离能力，因此催化剂展现出优异的电催化性能。

DFT计算也进一步揭示了肖特基异质结构对水的吸附能和氢的吸附自由能的影响，也是催化剂优异性能的重要原因。此外，纳米棒的多孔特性阵列结构加快了电子转移和气体扩散。本工作所构成的肖特基异质结构将为设计新型的析氢催化剂材料提供一个新的研究方向。

张华明 副教授2011年毕业于电子科技大学获博士学位。2011年至今在南昌航空大学任教；累计以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文40余篇。主持完成国家自然科学基金项目2项；主持多项省部级科研项目。目前主要研究方向为固体波谱学；非贵金属电催化剂设计及性能调控。

2015 年加入华中科技大学光学与电子信息学院，任副教授/博导至今。获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（ 2015 年），华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员，中国化学学会会员，入选2021和2022年前2%顶尖科学家榜单。

担任 Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration，Rare Metals、和eScience青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。

在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed.,等杂志发表 SCI 论文 160 余篇，其中第一作者及通讯作者100余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引6700余次， H-因子 45。先后主持国家重点研发计划，基金委项目3项，湖北省重点研发等项目十余项。

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