西安交通大学许鑫课题组《ACS NANO》：通过优化煅烧温度来平衡SnS2纳米片的结晶度和纳米结构

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第一作者：Yuan Gao

通讯作者：许鑫、成永红、吴超

通讯单位：西安交通大学

论文DOI：10.1021/acsnano.2c05561

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SnS₂是一种极具吸引力的钠离子负极材料，通常使用煅烧的方法来提高其结晶度。然而，煅烧温度过高或过低均会导致SnS₂赝电容降低。来自西安交通大学的许鑫团队制备了锌、氮、硫掺杂碳骨架(SnS₂@ZnNS)上均匀生长SnS₂纳米片，探索煅烧温度对SnS₂钠离子存储容量和动力学的影响。结果表明，在350°C下煅烧的样品表现出最佳的速率容量和循环性能。这种提高的Na⁺存储能力可以归因于增强的结晶度和完整的纳米结构。

研究背景

开发具有显著赝电容响应的电极材料将有利于改善Na⁺的慢速存储动力学。煅烧是材料制备中的一个常见步骤，常用于诱导材料中非晶成分的结晶。较低的煅烧温度导致结晶不完全，表明材料内部原子排列的无序。而过高的煅烧温度会导致形貌的破坏。目前对电极材料的研究主要集中在材料组成和结构的设计上，但由于Na⁺离子半径比Li⁺大，反应动力学更为迟缓，因此合理调节焙烧温度对提高赝容性存储具有重要意义。

图文导读

图1分别为样品在300°C、350°C和400°C煅烧后的合成路线和形貌或结晶度的变化。采用的ZnNS不仅可以使SnS₂在其表面均匀生长，而且还提高了负极的导电性。

图1 三种样品的制作过程说明

三个样品的详细形态特征如图2a−f所示。很明显，SnS₂@ZnNS-300和SnS₂@ZnNS-350样品中的纳米片保持完整和直立，而SnS₂@ZnNS- 400中的纳米片则是破碎的。图2g为SnS₂@ZnNS-350的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。SnS₂@ZnNS-350的EDX mapping显示Sn和S元素的均匀分布进一步证明了SnS₂在ZnNS上的均匀生长。

图2 不同煅烧温度SnS₂@ZnNS的SEM和TEM

XRD结果表明，煅烧后的三个样品均对应2T SnS₂。与SnS₂@ZnNS-300相比，SnS₂@ZnNS-350的XRD主峰更强更窄，说明SnS₂@ZnNS-350的结晶度更好。SnS₂@ZnNS-350和ZnNS的XPS表明Zn、N和S元素的掺杂成功。Sn的峰值表明SnS₂和ZnNS成功合成。锌的掺杂可以增加碳骨架的比表面积，因此，提供了更多的活性位点。吡啶-N和吡咯-N可将缺陷引入ZnNS，为Na⁺提供开放的扩散通道和活性位点。

图3 不同煅烧温度SnS₂@ZnNS的XRD和XPS

CV和GCD曲线表明SnS₂@ZnNS-350在Na⁺存储过程发生转化反应、合金化过程等。SnS₂@ZnNS-350的充放电曲线具有最高的放电平台和最低的极化，表明Na⁺传输具有较低的能垒。当电流密度为0.1 A g⁻¹时，三种样品的容量分别为433、660和474 mA h g⁻¹，即使在6.4 A g⁻¹的大电流密度下，SnS₂@ZnNS-350仍能保持110 mA h g⁻¹的容量，表明其快速反应动力学。

图4 SnS₂@ZnNS-350的电化学性能

为了了解三种样品Na⁺存储容量差异的原因，我们对三种样品的反应动力学进行了研究。在1.0 mV s⁻¹的扫速下，SnS₂@ZnNS-350电极具有最宽的氧化还原峰和最小的峰值电压区间，这表明其具有较强的赝容性存储。EIS显示SnS₂@ ZnNS-350呈现出最小的半圆，表明其电荷转移电阻最低。GITT表明SnS₂@ZnNS-350电极的Na⁺扩散系数最高，SnS₂@ZnNS-300电极的钠离子扩散系数最低。

图5 SnS₂@ZnNS的赝电容占比和GITT曲线

在高结晶SnS₂(HC-SnS₂)中，层状结构具有长程顺序。在低结晶SnS₂ (LC-SnS₂)中，有序的原子排列被打断，导致SnS₂@ZnNS-300中结构相对无序。由于原子排列无序，无论是在表面还是在层间，LC-SnS₂中Na⁺的扩散能垒都高于HC-SnS₂。这表明高结晶SnS2@ZnNS-350具有良好的Na⁺反应动力学。

图6 不同结晶度SnS₂的DFT模拟

总结与展望

为了提高SnS₂的Na⁺存储能力，确定了SnS₂纳米片的最佳煅烧温度。结果表明，SnS₂@ZnNS-350具有最佳的电化学性能，反应动力学分析表明SnS₂@ZnNS-350具有较高的赝容性存储。这种改进趋势是由于更高的结晶度和完整的纳米结构。该工作为高速率钠离子负极材料的开发提供了思路，并可推广到其他电化学储能材料和器件中。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05561

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