刘志敏研究员AM：强于单原子，部分氮化Ni纳米团簇超低过电位下电催化CO2还原

第一作者：赵润瑶

通讯作者：刘志敏*

单位：中国科学院化学研究所

DOI：10.1002/adma.202205262

由可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)具有广泛的应用潜力，对各国实现《巴黎协定》中的CO₂减排目标和振兴碳中和经济循环具有重要意义。电催化剂的性能和成本被认为是其在CO₂RR中应用的两个重要因素，近年来的诸多研究均致力于开发高性能电催化剂。然而，如何通过降低过电位以提高能量效率，仍然是电催化CO₂RR领域面临的一个重大挑战。

基于此，来自中国科学院化学研究所的刘志敏研究员，在国际知名期刊ADVANCED MATERIALS上发表题为“Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to CO at Ultralow Overpotential”的研究论文。该研究论文设计并合成了一种在氮掺杂碳纳米管(NCNT)上负载部分氮化Ni纳米簇(NiNx)的催化剂，其在电催化转化CO₂至CO过程中表现出低至16 mV的起始过电位，阴极能量效率高达86.9%，CO法拉第效率>99.0%。

此外，将NiNx/NCNT应用于与OER耦合的MEA系统组成全电解池，在全电池电压低至2.13 V时，工作电流密度达到100 mA cm^-2，整个电池的能量效率达到62.2%并且CO法拉第效率>99.0%。研究表明，NiNx纳米簇有利于形成*COOH，吉布斯自由能甚至低于Ni单原子，因此可降低CO₂RR过电位。

图1. 部分氮化Ni纳米团簇催化剂和Ni单原子催化剂合成方法

本文提出了控制氮掺杂碳纳米管（NCNT）表面缺陷程度的方法，利用高表面能单原子中心在高温下自发热聚集的行为，实现单原子位点结构化负载，分别制备了负载在NCNT上的单原子Ni催化剂，部分氮化的Ni纳米团簇催化剂以及Ni单原子和Ni颗粒共存催化剂。很大程度上，形成最终结构不同的决定因素在于对NCNT的刻蚀过程，如图一所示呈现了形成Ni纳米团簇和单原子Ni的不同合成路径。

图2. 部分氮化Ni纳米团簇催化剂和Ni单原子催化剂的结构表征

如图2c所示，AC-HAADF-STEM图像表明SANi/NCNT中的Ni以单原子的形式分散在NCNT的表面，而NiNx/NCNT中的Ni元素则呈现单原子和团簇两种形式(图2e-g)，且XRD中均没有检测到晶体Ni⁰物种的特征峰(图2i)。如图2e-g所示，由至少三个Ni原子组成的纳米簇出现在NCNT载体的表面，且一个纳米簇中至少有两种具有不同配位环境的Ni原子。

图3. X射线吸收谱对催化剂结构进行分析

如图3a所示，对比SANi-Ni/NCNT, SANi/NCNT*和NiNx/NCNT，可以发现由于NiNx簇和Ni纳米颗粒的形成，NiNx/NCNT和SANi-Ni/NCNT中的Ni的化合价低于SANi/NCNT。SANi/NCNT的FT-EXAFS结果表明，位于1.47 Å处的第一壳层可归结于Ni-N配位(图3c)。通过拟合分析，可得出SANi-Ni/NCNT中的氮配位Ni SAs和金属Ni颗粒共存(图3c-d)。NiNx/NCNT中除了第一壳层的Ni-N路径外，还具有2.07 Å处的Ni-N和2.93 Å处的Ni-N-Ni，表明纳米团簇被部分氮化，并与Ni SAs共存(图3e)。

2.电催化二氧化碳还原性能

图4. 电催化二氧化碳还原性能

如图4a所示，NiNx/NCNT电极在Ar饱和电解液具有低HER活性，而在通入15 sccm CO₂后的电流密度急剧增加，表明具有良好的CO₂RR活性。NiNx/NCNT的起始电位为-0.122 V，对应的过电位仅为16 mV，低于SANi/NCNT (图4d)。而且，FECO随着电位的增加而增加，在-0.272 V达到最大>99.0%，电流密度为85.6 mA cm^-2。

如图4f所示，NiNx/NCNT在-0.572 V电位下的CO产率为43.0 mol g^-1 h^-1。此外，NiNx/NCNT的阴极能效在-0.272 V时可达到86.9% (图4h)，且在-0.323 V可稳定运行24 h以上(图4i)。

3.DFT计算阐述机理

图5. DFT计算揭示反应机理

为了理解部分氮化的Ni纳米团簇为何性能强于单原子Ni，作者建立了三个模型，如图5b所示，Ni₁N₃, Ni₂N₆, Ni₁₀N₁₂上第一步从CO₂至*COOH的Gibbs自由能变化分别为1.48, 1.22和0.66 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇具有最强的*COOH结合能力。此外，Ni₁N₃, Ni₂N₆, Ni₁₀N₁₂上*H形成的Gibbs自由能变化分别为-0.82, 0.27和0.44 eV，表明Ni₁₀N₁₂簇具有最弱的*H结合能力(图5c)。如图5d所示，Ni₁₀N₁₂簇的UL(CO)-UL(H₂)值比Ni₁N₃和Ni₂N₆更负，表明其最高的CO₂至CO选择性，整体性能优于Ni单原子催化剂。

4.膜电极全池测试

图6. 与两种OER催化剂偶联的全电池性能

如图6a所示，组装出双电极MEA系统以测试NiNx/NCNT在CO₂RR实际应用的可行性，采用NiNx/NCNT作为阴极催化剂，RuO₂或泡沫Ni作为阳极催化剂，并以20 sccm的速率供应加湿CO₂气体，以通过负载有0.5mg NiNx/NCNT的1cm²GDE。在RuO₂作为阳极催化剂时，仅需2.13 V的全电池电压即可达到100 mA cm^-2的电流密度，且FEco＞99.0% (图6b)。

使用低成本Ni泡沫为阳极催化剂时，电池依然表现出良好的性能，电池电压为2.42 V时达到100 mA cm^-2。此外，适当处理盐析效应后，在2.62 V的电压下该MEA系统可在338 mA cm^-2稳定运行25 h，且FECO和电流密度几乎不变，表明其优异的稳定性(图6c)。

备注：该文使用的阴离子交换膜（Sustainion X37-50 Grade RT）由科学材料站（SCI Materials Hub, www.scimaterials.cn）提供。

Partially Nitrided Ni Nanoclusters Achieve Energy-Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to CO at Ultralow Overpotential

刘志敏研究员简介：中国科学院化学研究所研究员，国家杰出青年科学基金获得者，基金委创新群体负责人，国家“万人计划”科技创新领军人才。

长期从事绿色溶剂设计、性质与功能研究，在基于绿色溶剂特性调控制备催化材料和催化可再生碳资源化学转化方面取得重要研究进展。迄今，在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Adv. Mater.等期刊发表研究论文300余篇；申请和获授权国家发明专利50多项。以第二完成人曾获北京市科学技术进步二等奖和国家自然科学二等奖

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