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近年来，为了追求高能量密度的电池系统，稳定锂金属负极的研究备受关注，因为锂在下一代高能量密度电池中扮演着重要的角色。传统的石墨负极可以达到250 wh kg-1的能量密度，但距离500 wh kg-1能量密度的目标还差得很远。与石墨负极相比，锂金属负极具有非常高的理论比容量（3860 mAh g-1vs 372 mAh g-1）和极低的电极电位（-3.04 V vs SHE），也可用于高容量Li-S或Li-O2电池系统。出于安全原因，锂金属电池仍未商业化。与直接使用锂金属作为负极的体系相比，没有负极活性物质的无负极体系可以获得更高的能量密度和更高的安全性。然而，无负极电池一直面临着一个严峻的挑战：在重复的沉积/剥离过程中不断损失锂。当将无负极全电池的性能与使用大量过量锂的Li||正极电池的性能进行比较时，这一点尤为明显。许多研究成果致力于解决这个问题；无负极锂金属电池的循环寿命仍然不长，因为大量的孤立锂无法响应电池的运行，而断开接触的孤立锂在界面层堆积，导致容量快速衰减。然而，一旦孤立的锂重新连接到导电集流体，它仍然可以贡献容量。因此，有必要清楚地了解界面层孤立锂的转化机制。锂金属负极和电解质之间的界面，无论是液体还是固体，都控制着锂离子在电极上的沉积和剥离行为。目前稳定金属锂负极界面的方法主要有液态电解质改性、固态电解质和电极保护涂层。电解质改性主要集中在高浓度体系。通过聚合物涂层对锂金属界面进行改性一直是近期研究的重点，如交联膜、有机-无机复合薄膜和含氟聚合物涂料。这些聚合物涂层可以稳定金属锂负极界面，并可以与其他基于电解质的策略结合使用。稳定的界面层对于锂金属电池的可逆性非常重要，尤其是无负极系统。在无负极系统中，电化学循环中所有的锂源都来自正极，负极侧仅依靠集流体进行锂沉积/剥离。此时，无负极电池中大量的孤立锂仍然是不可避免的。很多理论认为，当Li与锂金属负极主体（称为离体Li）脱离接触时，不具备容量响应特性。所以这种孤立的Li称为死Li。通常，孤立的 Li 被认为是电化学惰性的，因为它失去了与集流体的电连接。北京理工大学穆道斌和吴伯荣发现了一种异常现象，即当孤立的 Li 与沉积的 Li 金属层重新连接时，损失的容量似乎在循环后恢复。研究了无负极锂金属电池中不同聚合物涂层的异常容量恢复，使用的聚合物涂层适用于各种电解质系统。沉积锂的形貌和电化学行为曲线证明了聚合物涂层的诱导效应。孤立的 Li 重新连接归因于嵌段共聚物涂层的化学感应。Li+的迁移受聚合物的电子离域和电子云密度的影响，决定了Li+的转化方向。聚合物涂层的电子离域特性和官能团的电子云密度诱导了Li+向锂金属/锂化合物的转化，揭示了无负极锂金属电池中聚合物涂层在诱导作用下容量衰减的潜在原因。结果表明，不同聚合物涂层的Cu||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池容量发生变化。最后，为研制高性能无负极金属锂电池提出了理论指导。该研究以题目为“Chemically Induced Activity Recovery of Isolated Lithium in Anodefree Lithium Metal Batteries”的论文发表在纳米材料类国际顶级期刊《Nano Letters》。![]()
1. 发现了一种异常现象，即当孤立的 Li 与沉积的 Li 金属层重新连接时，损失的容量似乎在循环后恢复。2. 研究了无负极锂金属电池中不同聚合物涂层的异常容量恢复，使用的聚合物涂层适用于各种电解质系统。沉积锂的形貌和电化学行为曲线证明了聚合物涂层的诱导效应。聚合物涂层的电子离域特性和官能团的电子云密度诱导了Li+向锂金属/锂化合物的转化，揭示了无负极锂金属电池中聚合物涂层在诱导作用下容量衰减的潜在原因。![]()
【图1】NCM 电池在 1C 时的电化学性能（红线是PFGM@Cu ||NCM811 电池，黑色是 Cu||NCM811 电池，蓝色是Li||NCM811 电池）。
在图1中，Cu||NCM电池容量在50个周期内下降到接近零，Li||NCM电池容量在1000个周期后也下降到接近零。然而，当铜电极被嵌段共聚物涂层(称为PFGM)覆盖时，PFGM@CuNCM电池在1000次循环后显示出54.8%的容量保持率。这在无负极锂金属电池中是一个极好的结果。有趣的是，电池容量不是线性衰减，而是在循环过程中多次出现容量恢复现象且CE大于100%，说明放电容量超过充电值，失活的Li对容量有再次贡献。结果表明，孤立的锂（死锂）在电场下循环过程中会响应电化学过程并且它仍然显示出电化学活性。这对于锂源有限的负极系统来说是不正常的。电压曲线显示正极在同一循环内的SOC，NCM正极的微裂纹和两相共存会导致应力不均匀，导致结构缺陷，阻碍Li +的扩散，最终导致快速容量衰减。在目前的情况下，正极退化很难恢复。事实上，在通常使用的Li||NCM电池中看不到容量恢复。因此，容量恢复不应归因于NCM正极在长期循环后的贡献。PFGM@Cu||NCM电池在第250次循环之前表现出比Li||NCM电池更低的容量，表明容量的快速下降也与此期间正极侧活性锂的损失有关。从第 246 个循环开始，PFGM@Cu的容量||NCM电池开始异常增加并恢复到与Li||NCM电池相似的水平，第1000次循环时的放电容量高于第500次循环时的放电容量，表明无法响应的孤立Li电池工作再次恢复活动。相比之下，Cu||NCM 电池在 20 个循环内表现出快速的容量衰减，表明无负极系统中容量的下降归因于负极侧活性Li的损失。即使在高负载NCM811电池中，容量恢复仍然发生。然后，容量恢复也发生在 Cu||NCM 电池中，Cu 电极由仅包含一个官能团修饰的聚合物涂层。然而，低充电电位具有高充电容量，表明负极仍保持高容量特性。Cu电极上沉积产物的形貌有助于理解容量恢复的原因。显示 100 次循环后PFGM@Cu电极表面大颗粒沉积 Li，表明 PFGM 聚合物可以控制产物的沉积形貌。1000次循环后， PFGM@Cu表面呈现平坦的沉积形态，PFGM@Cu电极上沉积 Li 的横截面显示厚度为 65.3 μm。在高分辨率下，发现致密沉积的锂是由球形锂纳米颗粒的堆积形成的。结果表明，在 PFGM 聚合物的作用下，孤立的 Li 与活性 Li 层相连，形成致密的锂金属层。为了确认锂金属在长期循环后仍然存在，使用冷冻透射电镜研究了PFGM@Cu电极表面剥离后的产物。如图2a所示，观察到具有非晶外层和无机内层的多层SEI，孤立的Li被多层SEI包裹。根据电子衍射图（图2b），无机相主要包括Li2O、LiF和Li金属，说明Li金属在长期循环后仍存在于Cu箔表面的产物中。EELS 以进一步验证 PFGM 改性 SEI 中是否存在锂金属。在 STEM 图像（图2c）中，SEI 层的区域由于各种成分比其他区域更亮，表明可能存储了孤立的 Li（Li 金属）。在图2d 中，55.6 和 58.6 eV 处的峰归因于 Li 金属和 Li 2O，分别说明SEI在长期循环后含有孤立的锂。结果表明，根据 SEM 形貌分析，经过长期循环后，Li 金属仍然存在于剥离产物中，并且在 Cu 表面存在致密的沉积层。因此，结合无负极系统的异常恢复，推测孤立的Li可以与残留的沉积Li重新连接，形成类似于超薄锂负极的锂金属层。接下来，将从动力学和热力学的角度分析聚合物涂层改性界面层对锂的诱导机制。![]()
【图2】(a) PFGM@Cu表面剥离后产物的Cryo-TEM图像，(b)相关FFT图像，(c) PFGM@Cu表面剥离后产物的STEM图像，(d)对应Li K边谱。
聚合物化学结构对沉积Li形貌的影响主要与聚合物中Li+的迁移动力学有关。为了研究 PFGM 聚合物对 Li 沉积形态的化学影响，选择了 6 种与 PFGM 相关的聚合物。在醚类电解液中，如图 3a所示，当 PVDF 涂覆在 Cu 电极上时，Li 沉积形貌呈斑片状生长。对于PAN涂层Cu电极上的Li沉积，如图3b所示，Li的形状没有改变，但粒径和覆盖率增加了。相比之下，在未涂层的铜电极上发现了小球形的锂沉积形态。PMMA、PTFEMA、PGMA和PHOMA均含有σ–π共轭体系（O=C─CH3），但末端官能团不同。在图3c-f中，Li的形状和大小不同，具有PMMA涂层的Li沉积的粒径（末端官能团：-CH3)最小，具有PHOMA涂层（末端官能团：-OH）的Li沉积的粒径最大。此外，具有 PGMA 和 PHOMA 涂层的锂沉积颗粒的表面形貌更接近圆形。比较了 PAN、PMMA、PTFEMA 和 PGMA 涂层，以了解聚合物涂层化学性质对碳酸盐电解质中锂沉积的影响。当 Cu 电极被 PAN 薄膜覆盖时，Li 沉积形态显示出球状颗粒堆积，表明界面化学性质对沉积形态很重要。颗粒显示出更好的球形度和更致密的形态。相反，晶须状沉积的 Li在碳酸盐电解质中显示纯铜。结果表明，锂沉积的形貌受聚合物涂层的化学结构影响。![]()
【图3】Cu电极上具有不同聚合物涂层的沉积锂的形貌和统计粒径：(a) PVDF、(b) PAN、(c) PMMA、(d) PTFEMA、(e) PGMA 和 (f) PHOMA。
Li+在聚合物涂层作用下的动力学用于说明各种沉积形态的原因。根据 Tafel 图、成核-生长过电位和 CV 曲线的电流峰值，σ-π 共轭聚合物覆盖的 Cu 电极表现出更大的交换电流密度值、低成核-生长过电位和更高的电流，这表明锂核更优先吸附锂原子，而不是形成具有快速迁移动力学的稳定锂簇。此外，Li+的迁移动力学与Li+与聚合物之间的离子偶极相互作用有关。Li+的结合能在聚合物薄膜中显示，含有 σ–π 共轭结构的聚合物涂层与 Li+具有更大的结合能，表明锂盐的离解度更高，Li+的迁移动力学增强。由于电子离域效应，σ-π共轭体系具有较高的静电势极值点。聚合物涂层的静电势也显示了官能团诱导Li+效应的能力，表明供体和受体的界面和分子之间的相互作用更加明显，电荷更容易从供体直接转移到受体，形成电荷转移络合物，促进锂盐的解离。因此，很容易形成大颗粒沉积的Li，可以很容易地帮助锂核添加吸附孤立的Li，而孤立的Li在长期循环后更容易响应电化学信号。末端官能团的电子离域和电负性都能够增强Li+迁移过程的动力学，提高界面层的稳定性。然而，锂金属的转化方向决定了无负极体系中容量的电化学响应，因为只有锂金属才能响应电化学信号。如图4a所示，与铜电极相比，聚合物涂层覆盖的铜电极表面均显示出50%的锂元素浓度。54.6 eV的结合能代表Li金属，Li金属的比例如图4所示b，经过15 s、30 s和60 s的溅射，聚合物包覆的Cu电极比裸Cu电极表现出更高的Li金属比例。结果表明，在高离域聚合物的诱导下，Li+倾向于转化为锂金属。电负性强的末端原子电子云密度高，更容易与Li+结合形成锂化合物，如图4c所示，PVDF和PTFEMA的F元素浓度高于PGMA和PAN，表明界面层会形成更多的氟化锂。锂金属在聚合物包覆影响下的还原反应优先级也表现出Li+后的形貌趋势用于成核和生长的沉积。然后，根据界面层的深入分析，在电子离域强的聚合物涂层的作用下，锂盐仍然储存在界面层中，起到离子传导的作用。但在电负性强的官能团作用下，锂盐容易分解形成锂化合物，形成界面层，可能使界面层变厚。在醚电解质中，结果仍然支持该假设。最后对其机理进行了理论分析。在图4d 中，Li原子显示-0.88 eV 能级。然而，当锂金属被聚合物包覆时，LUMO能级会发生变化，Li+的趋势减少也会改变。由于电子离域，σ-π-Li共轭聚合物显示出较低的 LUMO 能级。不饱和官能团的电负性会进一步降低聚合物/Li的LUMO能级，表明分子体系的电子云密度可以促进Li+的还原，使锂离子优先还原为金属锂而非锂化合物。![]()
【图4】XPS 电化学循环后各种聚合物涂层的元素含量：(a) Li 1s 元素浓度，(b) Li 金属 (54.6 eV) 比率，以及 (c) F 1s 元素浓度。(d) 各种聚合物-Li 共轭物的 LUMO 能级。
基于上述结果，作者提出孤立锂的化学诱导机制。如图5所示，Li沉积发生在靠近正极的一侧，Li溶解发生在靠近负极的一侧；此时，孤立的 Li 可以接近 Cu 电极上沉积的 Li。当它与Cu电极上沉积的Li形成接触时，会生成新的Li金属负极，可能会出现电池容量恢复异常的现象。同时，在高度离域的聚合物层下，锂离子更容易被还原为锂金属而不是锂化合物（𝜅Li>𝜅Li𝑥Y)。相反，当聚合物末端官能团的电子云密度很高时，锂离子更容易形成锂化合物，导致活性锂的损失。经过长期循环后，即使是与电极脱离接触的孤立锂金属也能响应电信号实现容量恢复，但形成SEI的锂化合物永远不会表现出容量。因此，聚合物涂层应优先诱导Li+还原为锂金属，减少锂化合物的反应，避免SEI层的厚度积累，提高无负极锂金属电池的可逆性。
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【图5】电场感应的孤立 Li 的示意图。
作者系统阐述了在无负极锂金属电池中化学诱导孤立锂引起的容量恢复机制。聚合物涂层增强的电子离域可以改善Li+的迁移动力学，导致形成具有大晶粒尺寸的沉积 Li。这种沉积的锂由于其比表面积小，可以有效地阻止锂金属与电解质之间的反应，而具有强电子离域的聚合物涂层可以提高锂盐的解离度，增强锂离子的迁移动力学。聚合物与Li+之间的偶极-偶极相互作用，增加了孤立 Li 活性恢复的可能性。此外，由于电子离域较强的聚合物-Li+体系的LUMO能级较低，因此很容易实现Li的优先还原。Li+从热力学角度倾向于转化为锂金属，促进孤立的Li活性恢复。相反，具有强电子云密度的聚合物涂层的官能团可以诱导 Li +向 Li 化合物的转化（SEI 形成），从而导致容量衰减。这项工作中描述的机制见解为无负极锂金属电池的界面稳定性提供了新的视角。Chengwei Ma, Suting Weng, Yuanxing Zhang, Xinyu Zhang, Tao Liu, Ling Liu, Zhiguang Zhao, Chengcai Liu, Zhikun Zhao, Xuefeng Wang, Borong Wu*, Daobin Mu*, and Feng Wu, Chemically Induced Activity Recovery of Isolated Lithium in Anode-free Lithium Metal Batteries, Nano Letters, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02508
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02508
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