袁忠勇课题组Small：通过金属氧化物界面构筑调控镍价带结构，提升碱性氢氧化和氢析出活性

新型储能电池

文章信息

第一作者：任金涛博士

通讯作者：袁忠勇教授

通讯单位：南开大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1002/smll.202206196

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本文中，南开大学袁忠勇教授团队基于界面调控策略，尝试利用金属氧化物调控金属镍的d带中心，优化镍位点对氢的吸附能，同时金属氧化物的亲氧性使其能够在催化剂表面营造出富羟基的环境，提升碱性条件下的涉氢反应催化活性。

引言

氢能由于其比能量高和绿色无污染等优点，在未来能源结构中扮演着重要的角色。现阶段，通过电解水分解产氢被视为高效的产氢途径，而氢氧燃料电池是理想的氢能利用手段。近年来，随着阴离子交换膜的快速商业化和成本的大幅下降，发展基于阴离子交换膜的电解水制氢技术和氢-氧燃料电池成为替代的选取方案。

更为重要的是，碱性的温和反应条件为开发非贵金属催化剂提供了可能。氢析出反应（HER）和氢氧化反应（HOR）作为可逆的反应过程，两者在电解水和燃料电池中扮演着重要的角色。开发能够在碱性条件下工作的高活性非贵金属涉氢催化剂，将对氢能的绿色应用起到巨大的推动作用。

目前的研究表明，Ni基催化剂是为数不多同时具有HER和HOR双功能催化活性的非铂族金属催化剂。然而，Ni基催化剂对H强的吸附能，使其催化活性仍不够理想。因此，设计并创新制备高活性、高稳定性的双功能Ni基催化剂是碱性膜水分解和燃料电池实用化需要解决的难题。

图文导读

图1 催化剂的合成示意图和SEM及TEM表征。

首先，我们构筑了镍-氧化钼异质结来验证我们的设想。为了构筑紧密的异质界面配位环境，利用原位偏析手段实现钼酸镍纳米棒到金属镍-无定型氧化钼异质结（标记为Ni-MoO₂/NF）的构筑。SEM和TEM表明合成的纳米棒主要由表面均匀分布的金属镍纳米颗粒和无定型氧化钼构成。

图2 催化剂的XPS及差分电荷分析。

利用XPS对异质结构中不同组分之间的电子相互作用进行了考察。在镍-氧化钼异质结中，镍组分的价态明显向高价态偏移，而氧化钼中钼的价态向低价态方向偏移，表明两者之间强烈的电子相互作用。UPS价带谱测试也表明异质结结构的存在明显提升了镍的d带中心。同时，差分电荷分析也进一步证明界面处镍上的电子转移到氧化钼组分中。

图3 催化剂的碱性HOR活性测试。

碱性氢氧化测试表明合成的Ni-MoO₂/NF催化剂展现出媲美贵金属Pt/C的催化活性。同时相比较之前报道的镍基HOR催化剂，这类Ni-MoO₂/NF的表观电流密度和扩散电流密度有明显的提升。阻抗谱测试和表面OH吸附测试也证明Ni-MoO₂/NF催化剂具有更快的界面电荷转移和OH吸附能力。稳定性测试表明Ni-MoO₂/NF催化剂具有更加优异的稳定性。

图4 催化剂的碱性HER活性测试。

碱性氢析出活性测试表明Ni-MoO₂/NF能够在38.3mV的低电位下获得10mA cm^-2的电流密度，同时在446.1mV的电位下获得高达1000mA cm^-2的电流密度，这使其具备实际应用的潜力。塔菲尔斜率，比活性测试，以及TOF测试均表明这类Ni-MoO₂/NF具有优异的动力学行为和本征催化活性。同时，这类Ni-MoO₂/NF催化剂在大电流密度下能够稳定运行超过130h.

图5 理论计算结果和金属氧化物-镍的活性测试。

为了探究这类异质结催化剂优异活性的起源，利用非密度泛函理论对反应中间体在催化剂上的吸附行为进行了考察。相比纯的Ni或者MoO₂，这类Ni-MoO₂异质结表面具有更加优异的H和OH吸附行为，这表明合适的界面电子相互作用能够明显优化金属镍的催化能力。

同时，利用态密度分析表明金属氧化物异质结的引入能够显著降低Ni的d带中心，较低的d带中心被视为能够降低对中间产物的吸附，提升催化活性。为了验证我们的设计策略的普适性，我们进一步构筑了一系列金属氧化物-镍异质结，包括Ni-CeO₂/NF，Ni-V₂O₃/NF，Ni-WO₃/NF，和Ni-Cr₂O₃/NF。相关的电化学测试表明，异质结结构的构筑能够明显提升镍的催化活性。

小结

本工作针对镍基催化剂在碱性HER和HOR领域存在的问题，创新性地提出利用构筑金属氧化物异质结界面的策略调控金属Ni的d带中心，优化对中间产物的吸附行为，提升这类异质结催化剂的电催化活性。同时，我们构筑了一系列金属氧化物-镍异质结催化剂，验证了我们设计策略的普适性。本研究将为先进功能电催化剂的设计提供思路，促进高性能、高稳定的碱性膜电极设备的研制与发展。

作者简介

袁忠勇教授、博士生导师，南开大学材料学院新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。期刊《RSC Advances》副主编，《Advanced Materials Science and Technology》主编，《精细石油化工》、《无机盐工业》、《Journal of Engineering》、《Current Catalysis》等期刊编委。从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。

已承担主持国家自然科学基金、科技部政府间科技合作、教育部博士点基金、天津市科技计划重点、科技部973计划项目、中石油和中石化的科技开发项目等二十多项课题。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等重要期刊上发表SCI收录论文395篇，论文已被他人引用18000余次，h因子66。出版英文专著1部，英文专著章节3篇和中文专著章节1篇。获中国发明专利授权10余项。