EES：锌负极用多功能SEI结构涂层

新型储能电池

研究背景

水系锌离子电池由于其高度的安全性和环境友好性，已成为部署大规模储能设备的强有力的候选者。锌负极因其高容量、高存储容量和低还原潜力而备受关注。近年来，锌负极的改性研究取得了很大进展，包括电解液添加剂、电极结构设计和人工电极表面改性。无机涂层表面改性是目前最有前途的实用策略之一，受到了广泛的关注。然而，无机涂层的刚性和低离子电导率限制了锌负极在大电流和大容量下的循环。

成果简介

鉴于此，哈尔滨工业大学的张乃庆教授（通讯作者）团队在Zn负极上构建了具有类SEI结构的PVA@SR-ZnMoO₄多功能涂层(SR指SO₄^2-受体)。PVA@SR外层可以使涂层具有一定的柔性，同时增强了Zn²⁺的流动性。且ZnMoO₄内层能有效抑制枝晶生长和副反应。相关成果以“Multifunctional SEI-like bilayer structure coating stabilizing Zn anode at large current and capacity”为题发表在Energy & Environmental Science上。

研究亮点

1、类SEI结构的设计可以有效提升修饰层的机械稳定性，有效适应高面容量循环条件下锌负极的体积变化;

2、ZnMoO₄与PVA凝胶之间建立了快速Zn²⁺迁移通道，改善了ZnMoO₄的缓慢离子传导。

图文介绍

方案1 裸锌和PVA@SR-ZnMoO₄ SEI型结构涂层改性锌的循环示意图。@RSC

金属锌负极的不稳定性限制了水系锌离子电池的进一步发展。如方案1所示，动力学和热力学上都利于枝晶的生长，成为影响电池寿命的主要因素。在之前的报道中，ZnMoO₄已被证明，能有效抑制枝晶生长和氢气的析出，使其成为无机组分的理想选择。考虑到PVA凝胶具有良好的Zn²⁺转运性和包覆稳定性，选择PVA凝胶作为有机组分。此外，SR被添加到SO₄^2-加速反离子Zn²⁺的迁移。因此，所构建的类SEI结构涂层有望在大电流和大容量下稳定Zn负极。

图1 (a)类SEI结构修饰层改性锌负极的制备过程示意图；(b)类SEI结构修饰层的SEM照片；(c)ZnMoO₄的XRD谱图；(d)不同SR添加量的PVA凝胶的EIS谱；(e)纯PVA和SR改性PVA的吸水性测试；(f)PVA@SR凝胶的延展性。@RSC

作者采用两次刮刀涂布获得了类SEI涂层，过程中PVA凝胶需要通过三个冻融循环，进一步成型（图1a）。如图1c所示，ZnMoO₄的XRD谱图与标准卡片匹配，镀层厚度约为8 μm(从图1b得知)。如图1d所示，PVA凝胶的离子电导率随着SR的加入逐渐增加，在10 wt%时达到峰值(1.419*10^-2 S cm^-1)，甚至高于3.0 M ZnSO₄水基电解质(1.182*10^-2 S cm^-1）。如图1e所示，纯PVA凝胶和改性PVA凝胶在初始状态下的含水量基本相当。纯PVA凝胶在去离子水中浸泡7天后，其含水量明显增加，由此产生的溶胀会严重影响涂层稳定性。相比之下，改性PVA凝胶几乎没有发生溶胀。SR加入后，PVA凝胶的延展性也有所提高，从500%增加到750%(图1f)，进一步证明了改性PVA凝胶可以作为有机组分来构造类SEI涂层。

图2 (a) 1 mV s^-1扫速下，在1M ZnSO₄电解质中组装的对称电池；(b)Zn²⁺迁移数和(c)不同修饰的锌负极的活化能；(d-f)拉曼光谱；(g)ZnMoO₄/PVA界面迁移路径中锌离子迁移示意图。@RSC

为了证明凝胶有机组分的快速离子输送能力，组装了对称电池进行验证。如图2a所示，在1 mVs^-¹时，裸锌在-0.286 V处出现明显的扩散限制电流平台，且电流仅为-0.013 A。而改性的锌负极具有更高的电流平台(-0.038 A)。这表明类SEI结构涂层会具有凝胶组分的高离子传输能力。作者计算了Zn²⁺迁移数来验证ZnMoO₄无机组分对Zn²⁺迁移的贡献。纯锌负极具有缓慢的Zn²⁺迁移能力(t_zn2+为0.46)，而类SEI涂层改性锌负极离子迁移率高达0.81（图2b）。改性锌的活化能（E_a）仅为34.9 kJ mol^-¹，远低于裸锌的(66.9 kJ mol^-¹)，表现出较高的电化学反应活性(图2c)。

为了探究Zn²⁺在类SEI结构涂层中的快速迁移机理，采用拉曼光谱研究了无机组分与有机组分之间的内在联系。在ZnSO₄引入PVA后，出现了C-H(1432 cm^-1)和O-H(1450 cm^-1)信号峰，表明Zn²⁺在PVA中以-OH基团为中心的迁移形式(图2d)。进一步引入ZnMoO₄后，PVA的C-O键弯曲振动峰(478 cm^-¹)和CH₂剪切信号峰(1462 cm^-1)(图2f)几乎消失，证明了PVA与ZnMoO₄之间存在相互作用。ZnMoO₄中引入PVA后，PVA的拉曼信号峰在面积和位置上都发生了变化，这些变化是由PVA的-OH基团与ZnMoO₄的Mo-O四面体相互作用引起的。ZnMoO₄与PVA之间的相互作用改变了它们的界面环境，在-OH和Mo-O之间构建了Zn²⁺快速迁移路径，加速了Zn²⁺的迁移并促进了Zn²⁺的脱溶剂化(图2g)。

图3 在50 mA cm^-2下，(a)纯Zn和(b)改性Zn的原位光学显微镜；(c，d)0.25 mA cm^-2和5.0 mA h cm^-2的纯Zn负极沉积SEM图像；(e-g)0.25 mA cm^-2和5.0 mA h cm^-2的改性Zn负极沉积SEM图像和EDS图谱(h)；(i)计时安培法(CA)图；(j)循环后的XRD图(改性Zn负极)。@RSC

作者进一步探究了类SEI结构涂层对枝晶和副反应的抑制作用。由原位光学显微镜实时监测锌沉积过程可知，在沉积的初始阶段(1分钟前)，纯Zn负极上出现了气泡和尖锐突起(用虚线圆圈标记)(图3a)。随着沉积的继续，出现了树枝状突起，且有氢气析出。而类SEI结构涂层修饰的Zn负极，即使在沉积时间达到8 min(沉积容量相当于6.67 mA h cm^-²)时，锌沉积层仍然保持相对平坦，没有枝晶形成(图3b)。

原位扫描电镜图像也显示，沉积容量为0.25 mA h cm^-²时，裸锌表面存在明显的树枝状形态。而经类SEI结构涂层修饰的Zn负极表面在沉积容量为5 mA h cm^-²时仍保持平坦（图3e-h）。并且锌的沉积形态由片状变为块状，降低了形成有害枝晶的可能性。此外，相对致密的沉积层抑制了氢的析出。

采用计时安培(CA)测试以了解裸Zn和改性Zn负极的成核行为。如图3i所示，电流的连续变化表明，在裸锌中发生了Zn²⁺2D扩散，Zn²⁺沿负极表面迁移，并以较高的表面能积累，引发枝晶形成，导致粗糙的沉积形态。而ZnMoO₄具有较高的锌亲和力，Zn²⁺直接原位还原为Zn⁰，无需选择特殊位置。Zn²⁺在短暂的2D扩散后转向稳定的3D扩散，形成了致密的形核位点和光滑的沉积形态。裸锌在100次循环后，表现出明显的(ZnSO₄)(Zn(OH)₂)₃(H₂O)₄副产物，而改性锌即使在200次循环后也没有产生副产物（图3j）。

图4 （a）在0.5 mA cm^-2和0.5 mA h cm^-2下，纯锌和改性锌的库伦效率；（b）对称电池的倍率性能；（c）在10 mA cm^-2和10 mA h cm^-2下，锌对称电池的电压分布。对称电池的长期恒流循环性能:(d)2 mA cm^-²,2 mAh cm^-²、(e)5 mAcm^-²和5 mAh cm^-²。@ RSC

作者组装了Zn/Ti不对称电池，以研究电池的长循环性能（图4a）。裸钛电池表现出较差的循环稳定性，在0.5 mA cm^-2的电流密度下50个周期内库伦效率（CE）显著下降。而类SEI结构涂层改性Ti可将CE提高到99.42%，且稳定运行500次。

图4b展示了对称电池的倍率性能，由于改性锌电池加速了Zn²⁺的迁移，改性锌电池的滞后电压小于裸锌电池。此外，随着电流密度的增加，裸锌电池在5.0 mA cm^-²时迅速短路失效。而改性锌在20 mA cm^-²的高电流密度下，其电压仍然保持相对稳定。如图4c所示，改性锌电池在10mAcm^-²和10mAh cm^-2可稳定循环275 h，而裸锌电池在30 h后出现短路。

如图4d所示，裸锌电池的循环性能较差，在2 mA cm^-²和2 mAh cm^-2时循环50 h就发生了短路。而改性的锌负极表现出良好的循环稳定性，可将循环时间延长至2000 h，且电压相对稳定。改性后的锌电池可以在5 mAcm^-²和5 mAh cm^-2时下循环1700 h，显示出足够的实际应用潜力。

图5 采用裸锌和改性锌负极Zn/α-MnO₂电池的电化学性能:(a)0.1 mV s^-¹时的CV曲线；(b)倍率性能；(c)循环前的EIS曲线，(d)活化后0.2 A g^-¹时的充放电曲线。(e)1.0 A g^-¹时的长循环性能。@ RSC

采用α-MnO₂为正极材料组装了全电池，并进行相关的电化学测试。如图5a所示，循环伏安曲线(CV)均出现了两对氧化还原峰(A₁, C₁和A₂, C₂)，分别表示H⁺和Zn²⁺在α-MnO₂正极材料中的嵌入和脱出。与裸锌电池相比，改性锌负极电池具有更小的氧化还原峰电位间隙，从而表现出更小的电化学极化和更高的反应活性。

图5c中的电化学阻抗谱(EIS)也清楚地表明，改性锌电池具有更快速的电荷转移过程。改性锌电池0.2 A g^-¹时的放电容量为255.21 mA h cm^-²高于裸Zn负极电池（246.82 mA h cm^-2）。改性锌电池具有较高的反应活性和较高的放电容量，具有较好的倍率性能。在不同电流密度下，改性锌电池的放电容量均高于裸锌电池，且容量波动较小（图5b）。改性锌电池还表现出优异的长周期稳定性，在1.0 A g^-1下1000次循环后，保持141.7 mA h g^-¹的容量，而裸锌电池的容量保持率仅为59.1%(图5e)。

总结与展望

本工作构造了具有类似SEI结构的PVA@SR-ZnMoO₄涂层可以有效地稳定Zn负极。具有良好柔韧性的PVA@SR外层可以补偿无机组分的刚性，提高大容量循环下的涂层稳定性。无机ZnMoO₄还能有效抑制枝晶和副反应。ZnMoO₄与PVA的相互作用可以建立Zn²⁺的快速迁移途径，促进Zn²⁺的脱溶。本工作为锌负极表面改性提供了一种实用的设计策略，为实现稳定快速的大容量循环提供了可能，拓宽了高离子导电性复合材料的设计思路。

文献链接

Multifunctional SEI-like structure coating stabilizing Zn anodes at a large current and capacity. （Energy Environ. Sci., 2022. DOI: 10.1039/d2ee02931f.)

原文链接：

https://doi.org/10.1039/d2ee02931f

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