Nat. Commun.：相图指导高有序金属间电催化剂的合成

负载铂金属间化合物催化剂在质子交换膜燃料电池中的氧还原反应中的表现出卓越的活性和耐久性。然而，由于对高温条件下高有序金属间化合物催化剂形成机理的理解有限，因此高有序金属化合物催化剂的合成仍然是一个挑战。

鉴于此，中科大梁海伟教授利用原位HT-XRD来研究碳负载PtFe、PtCo和PtNi金属间燃料电池催化剂的高温退火合成过程中的结构演变。文章以题为“Phase diagrams guide synthesis of highly ordered intermetallic electrocatalysts: separating alloying and ordering stages”发表在Nature Communication上。

（1）研究人员确定了相转变温度（T_PT）决定的PtFe、PtCo和PtNi 演变过程：对于具有高T_PT值的PtFe，合金化和有序化在高温加热阶段同时进行，而对于具有低T_PT值的PtCo和PtNi，合金化和有序化是分开的。研究人员据此设计了合理的退火工艺，将高温合金化和低温有序化阶段分开，从而实现了小颗粒高度有序金属间化合物催化剂的合成；

（2）所制备的高度有序的PtFe金属间化合物催化剂用于H₂–O₂燃料电池显示出0.96 A mgPt的高ORR MA，和出色的耐用性。

图1. 示意图和二元相图。（a）结构有序的Pt–M（M=Fe、Co和Ni）金属间化合物（IMC）的合成示意图，表明了单独的合金化和有序化阶段。(b–d)分别为Pt–Fe、Pt–Co、Pt–Ni的二元相图。@NATURE

根据二元合金的相图，合金成分和退火温度在合成高度有序金属间化合物（IMCs）催化剂中起到关键作用（图1a）。在浸渍合成中，高温退火不仅加速了Pt与M合金化以形成具有目标化学计量的无序结构的粒子间原子扩散，还促进了动力学中有序化的粒子内扩散。以PtFe、PtCo和PtNi为例（图1b–d），Pt与M合金化的退火温度为900°C，在热力学上有利于生成TPT为~1300°C的金属间面心四PtFe。另一方面，高温度退火处理通常导致严重的热烧结，从而导致具有低质量基活性的较大晶粒的生成。

基于这些热力学和动力学基础，必须为每个IMC合成仔细优化退火温度，以平衡合金化动力学、原子有序动力学和金属烧结动力学之间的温度依赖性权衡关系。

图2. 原位高温X射线衍射（HT-XRD）结果。(a–c)Pt–Fe、Pt–Co和Pt–Ni催化剂的原位HT-XRD结果。(d–f)分别计算了原位HT-XRD实验期间PtFe、PtCo和PtNi的有序度。@NATURE

采用原位HT-XRD来了解PtFe、PtCo和PtNi在其相应前驱体退火过程中的相变。如图2a–c所示，对于PtFe，当温度升至300°C时，在41°附近观察到一个宽的衍射峰对应于PtFe合金的（111）面。随着退火温度的升高，晶粒尺寸和合金化过程增长。在加热阶段，在800°C时出现了对应于（110）超晶格峰，这意味着发生了fct-PtFe的形成。在高温保持和冷却阶段，出现了更多的fct-PtFe超晶格峰，它们的相对强度增加，对应于逐渐增加的有序度（图1d）。在PtCo的情况下（图2b，e），在加热和高温保持阶段没有观察到超晶格峰。对于PtNi，在整个加热、高温保持和冷却过程中没有观察到任何超晶格峰（图2c，f）。因此，无法通过常规退火合成获得有序的fct-PtNi结构。

图3. 合成和结构表征结果。Pt–Fe、Pt–Co和Pt–Ni催化剂的(a–c)X射线衍射（XRD）图。(d)PtFe-T9006h、PtCo-T1000-2h-SC和PtNi-T1100-2h-T550-12h的退火方案、有序度和平均粒径总结。(e–g)分别为PtFe-T900-6h、PtCo-T1000-2h-SC和PtNi-T1100-2h-T550-12h的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。@NATURE

基于对PtFe、PtCo和PtNi的TPT依赖性结构演变的上述理解，进行了合金化条件的优化。通过调控退火温度，低温保持时间，他们通过工业上相关的浸渍方法（以下分别表示为PtFe、PtCo和PtNi）合成了高度有序的PtFe-T900-6h、PtCoT1000-2h-SC和PtNi-T1100-2h-T550-12h催化剂（图3a-d）。最佳催化剂的粒度分布显示PtFe、PtCo和PtNi的平均粒度分别为3.5、4.6和5.0 nm（图3e–g）。

图4. 原子尺度HAADF-STEM表征。PtFe（a）、PtCo（b）和PtNi（c）IMc催化剂的原子分辨率HAADFSEM图像、快速傅里叶变换（FFT）图案和能量色散X射线光谱（EDS）元素图。@NATURE

像差校正原子序数（Z）对比度HAADF-STEM在原子尺度上分析了金属间催化剂的晶体结构（图4a–c）。对于这三种催化剂，HAADF-STEM图像沿[110]方向显示了Pt和Fe/Co/Ni原子柱的交替排列，存在L10型fct金属间结构。且Pt和Fe/Co/Ni在单个颗粒中均匀分布。

图5. 电催化性能。Pt/C、PtFe、PtCo和PtNi催化剂的氧还原反应（ORR）极化曲线（内部电阻已校正）。(b)催化剂在0.9V下的质量活性（MA）和比活性（SA）的比较（相对于可逆氢电极（RHE））。SA通过CO汽提估算的电化学表面积（ECSA）归一化。(c)加速耐久性试验（ADT）前后PtFe催化剂的ORR极化曲线。ADT前后PtFe催化剂的MAs和SAs。(e)H₂–PtFe和Pt/C阴极的空气单电池极化曲线。(f)ADT前后PtFe阴极H₂–O₂测试中的MA和H₂–空气测试中0.8 A cm^–2的电压。@NATURE

将制备好的催化剂进行电化学性能评价。在三种金属间催化剂中，PtFe催化剂表现出最高的ORR活性（图5a）、质量活性（MA）和绝对活性（SA）（图5b）。此外，在30000次ADT循环后，PtFe催化剂对E_1/2表现出9 mV的轻微降低（图5c）。在30000次ADT循环后，PtFe的MA和SA分别保持初始值的70%和78%（图5d）。

进一步进行了膜电极组件（MEA）测试，在80°C的H₂–O₂电池测试中，对于H₂–空气单电池测试，在0.8 V的动力学区域，PtFe阴极的电流密度为318 mA cm⁻²（图5e），高于具有相同的负载的Pt/C阴极。进一步在MEA中施加30000次0.6至0.95 V的方波， PtFe催化剂在H₂–O₂测试中保留了84%的MA（图5f），表明金属间催化剂的高结构稳定性。

负载型金属间催化剂的有序化程度对于实际燃料电池应用的非常重要。通过设计合理的退火工艺，该工艺涉及单独的高温合金化和低温有序化阶段，可以实现具有小颗粒尺寸的高有序金属间催化剂的合成。

Wei-Jie Zeng, Chang Wang, Qiang-Qiang Yan, Peng Yin, Lei Tong, Hai-Wei Liang. Phase diagrams guide synthesis of highly ordered intermetallic electrocatalysts: separating alloying and ordering stages. Nat. Commun. (2022).

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35457-1

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