金属+塑料+玻璃是啥？我们历时17年做了一个实验来研究

返朴

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编辑 | 谨理

金属和塑料是日常生活中广泛使用的材料，现在看看有钱花而且有饭吃的你的身边，是不是有数不尽的金属制品？

还有数不尽的塑料制品？

吃完饭之后就要多学知识，想想金属和塑料为什么能大规模应用到生活中的方方面面呢？

金属和塑料是矛盾的材料吗

通常，金属具有比较高的熔点，机械强度高。人类在很早以前就使用了金属材料，而且可以追溯到人类文明有记载的青铜器时代。

和早时期的石器相比，金属铜和金属铁是更加先进的材料。之所以青铜器和铁器能够取代石器，原因就是它们具有比石器更加优越的力学性能以及易于冶炼和加工的特点，所以第一次工业革命也和钢铁的大规模使用息息相关。

和金属相比，塑料仅仅是20 世纪初开始兴起的材料，因为变形和加工性能非常好，现在已经实现了大规模使用。

塑料是一类原子排布不规则的聚合物非晶体材料，其软化点称为玻璃转变温度。由于塑料的玻璃转变温度通常在室温附近，有的甚至低于室温，所以塑料可以在室温附近进行加工。塑料这种变形温度低以及变形能力强的特点，使得塑料在发明以后就在日常生活和工业生产中迅速得以广泛应用。

所以决定材料前景的因素，不仅需要材料自身独特的物理化学性能（比如金属），还要求材料具有优良的加工和变形性质（比如塑料）。

金属和塑料是两类近乎矛盾的材料：金属的强度比塑料高很多, 但是加工性能比塑料差。所以有没有可能开发出一种既有金属的强度、又具有塑料那样优异加工性能的材料呢?

金属塑料的发现

答案是有的。2005年5月，中国科学院物理研究所报道了一种具有金属的强度和塑料那样优异加工性能的全新金属材料。

这种材料在室温下具有和铝镁合金一样的强度，但是当温度升高到开水温度时，它就像塑料一样展现出拉伸、压缩、弯曲、压印等各种加工变形行为。正是因为兼有一般金属的性质和塑料一样的优异加工性能，这种材料被称之为“金属塑料”。

和生活中常用的金属不一样，金属塑料不是晶体，而是非晶态结构，是非晶合金的一种。平时经常接触到的钢铁、铝合金等在微观层次上原子的排列是具有对称性的，而非晶体的原子排布没有任何周期性结构，是个复杂无序体系。

左图为计算机模拟的非晶态铜锆合金结构，粒子排列无序聚集；右图为晶态铜锆合金结构，粒子排列十分规则^[2]

非晶态固体材料种类实际上非常丰富，种类繁多。我们就生活在由非晶固体充斥的世界，人们日常见到的材料：塑料、玻璃、沥青、琥珀、橡胶等都是非晶态固体。

玻璃作为一种无序的无机物非晶态物质，在人类文明的发展也具有重要作用，比如每天都会用到的杯子：

比如现代科学的发展基石的望远镜、显微镜的光学镜片：

比如建筑的艺术设计来源：

比如，正是下面的光纤（利用极高纯度的玻璃媒介传送光波），使得本推送让更多人看到啦

非晶态固体还具有不同于晶体的特征：

1.非晶是亚稳态。在对非晶态物质升温的时候，非晶会发生向平衡态演变的过程，其物理性质和原子排布结构随着时间也会发生改变，所以在使用非晶材料时要考虑其在使用过程中的稳定性因素（物理性质是不是在一定的时间段内保持稳定）。

非晶和晶体的自由能对比图，亚稳的非晶态处于能量上不稳定态^[3]

2. 非晶态物质物理性质上的各向同性。晶体有晶轴取向，具有各向异性；非晶没有晶格取向，宏观上表现为各向同性，就像打碎的非晶玻璃外型无一定的规则一样。

3. 非晶态固体没有确切的熔点。晶体在常温常压下都有确定的熔点，非晶没有确切的熔点。塑料、玻璃加热都是逐渐软化的同时变成熔体。而当熔体冷却时，如果冷速高于形成晶体的冷速，熔体就会在某一温度附近形成非晶态固体，这个温度称为玻璃转变温度点。

液体形成过冷液体、非晶、晶体的路径图^[3]

从熔体形成液体的凝固点到玻璃转变温度这个温度区间为过冷液相区，在这个温度区间内，非晶态既不是硬邦邦的固体，也不是没有特定形状的液体，而是表现出典型的黏流体状态，具备很好的超塑性成形能力，可以使用外力使得非晶发生永久性变形。

塑料在过冷液相区的成型^[4]

和金属塑料同一种类的非晶合金加热到过冷液相区温度后，也可以采用吹塑法对其进行成形加工，实现极高变形量。

采用吹塑法成形的锆基非晶合金^[5]

那么这种金属塑料是如何设计出来的呢？

金属塑料的设计规则

非晶态合金天生就是一种奇特的材料。一方面，在室温下或者在低于玻璃转变温度以下，它具有比一般金属材料还要高的机械强度。

锆基块体非晶合金手机框架^[6]

另一方面，加热进入过冷液体区间后, 它又变得像黏性流体一样拥有很好的变形能力。

过冷液相区对铂基非晶合金微纳成形后形成的微米级结构^[7]

所以从非晶态物质的本质上来说，聚合物塑料和非晶合金相比，聚合物塑料就是一类低玻璃转变温度的非晶材料，其玻璃转变温度点通常在室温附近，有的甚至低于室温。和塑料相比, 大多数的非晶合金的玻璃转变温度都很高 (一般都在300摄氏度到600摄氏度的范围) 。

所以，对于非晶态玻璃材料，玻璃转变温度T_g是最重要的性能参数和指标之一，这个温度直接决定了玻璃类材料的使用温度以及变形加工温度。

在强度和玻璃转变温度标出的范围内，聚合物塑料和非晶合金之间存在一个隔开的区间，这正是金属塑料材料最初的设计思想, 也就是开发位于这个独特区间的非晶合金新材料。也就是说，这种材料具有和塑料一样低的玻璃转变温度Tg，同时也具有典型的金属材料的高强度^[8]

根据这样的金属塑料材料设计思想，结合在非晶合金中玻璃转变温度与非晶合金弹性模量（材料抵抗弹性变形的能力）之间关系以及非晶合金弹性模量与非晶合金组成元素模量之间的关系，首先铈基金属中发现了金属塑料体系Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀，玻璃转变温度可以低至68摄氏度。

玻璃转变温度为68摄氏度的Ce70Al10Cu20金属塑料可以在开水中轻易地弯曲^[1]

开水中轻易地弯曲Ce70Al10Cu20金属塑料得到的"BMG"字母（块体非晶合金）图案^[1]

铈基金属塑料可以在开水中轻易地进行拉伸、压缩、弯曲、压印等各种塑性变形的同时，还具有很宽的过冷液相区间，可以在很宽的温度范围内进行变形加工。

此外，还有一系列的钙锂基体、锶基体、锌基体的金属塑料被开发出来，它们都可以在开水温度附近进行变形。

不过，前面提到过，非晶合金是一种亚稳态合金，随着时间推移要向平衡态演化。金属塑料作为非晶合金的一种，所以一定要考虑这种材料的稳定性问题。

如果对偏离其平衡态的认识还不够深入的话，澳大利亚昆士兰大学一位物理学家为了证明“沥青是液体而不是固体”（因为在室温附近，沥青的粘滞系数很高，粒子在有限的时间内将很难改变位置形成新的构型），他将沥青加热，倒入一个封口的玻璃漏斗。等到沥青完全凝固之后，将漏斗的下端切开，开始记录一滴沥青滴落的时间，实验证明第一滴沥青滴落耗费了8年。所以有时候在比较短时间尺度的观察非晶态物质演化的行为确实不容易观察到，因此常常被忽视。

澳大利亚昆士兰大学帕内尔沥青滴落实验装置^[9]

金属塑料的超稳定性验证

非晶态物质的稳定性可以到什么程度呢？

举个例子，琥珀是典型的非晶态物质（一种非晶糖，可以长期封存蛋白质），这种物质非常稳定。在琥珀形成之初，把远古时代的动植物封存于其中，由于非晶物质对良好保存作用，可以把千百万年前的生物及其当时的场景的保存下来。这样就把千百万年前的某个时空场景凝固住，并以其无与伦比的稳定性保存至今。

而一些成分的非晶合金在加热的时候很容易发生向平衡态的大幅度变化，也就是非晶逐渐变为晶体。

在一定的温度下加热使得Zr46Cu46Al8非晶合金中随着时间逐渐析出晶体，并且晶体慢慢长大（如蓝色箭头所示）^[10]

所以有些非晶态体系容易转变为晶体，有些体系不容易转变为晶体，这就衍生出一个问题：对于一个给定的无序体系, 是否存在惟一的能量最低状态呢？就像非晶态物质琥珀一样，能在几千万年的演化过程中其物理性质不发生明显变化。

目前这种稳定性高的超稳定性玻璃的主要特点有^[11]：

玻璃转变温度提高。玻璃转变温度越高，说明体系需要更多的能量来激活分子运动，即体系的稳定性越高，越不容易向晶体转变。

密度增加。密度增加是超稳定玻璃粒子排列致密的一个直接的宏观反映。

弹性和强度提高。由于超稳定玻璃粒子排列致密，抵抗外力变形的能力也相应提高。

超稳定金属玻璃由于稳定性高，具有常规晶体和非晶体不具备的物理特性，具有可穿戴特征，能应用于柔性电子器件^[12]

由于金属塑料可以在开水中轻易地变形，所以在室温温度区间内放置就可以对金属塑料的微观结构演化和能量状态造成巨大的变化。那么在室温长时间放置的金属塑料是变成了更稳定的晶体，还是像琥珀一样的超稳定的物质呢？

在2005年开发出的铈基非晶金属塑料一直在室温放置到现在会有什么变化呢？

实验发现17.7年室温老化后的铈基非晶金属塑料样品依旧保持着完美的非晶态，没有转变为晶体，表现出极强的抗晶化能力，是一种具有极高稳定性的非晶合金。

17.7年室温老化后的铈基非晶金属塑料的透射电子显微镜图像，原子呈现无序排布的特征，没有发现有序的晶体结构

和其他种类的非晶合金相比，铈基金属塑料抵抗晶体转变的能力很强，接近超稳定玻璃，也就是能够阻碍弛豫过程中形核、结晶行为的发生。并且17.7年室温老化后的铈基非晶金属塑料需要加热到更高的温度才能向液体转变。

比较Ce-基非晶合金与其它合金体系的形成晶体的晶核率大小发现，铈基金属塑料拥有极低的形核率，表现出极强的稳定性

17.7年室温老化后的铈基非晶金属塑料的玻璃转变点升高了27K，这说明热力学稳定性得到显著的提升，长时间老化使其成为一种超稳态非晶合金

为什么铈基金属塑料长时间放置变成了超稳定玻璃而不向晶体转变呢？

为了解释这个问题，我们这里做个比喻。非晶态物质里面的原子构型排布的势能就像现实中山地的重力势能一样，山峰的位置对应高能态构型，山谷的位置对应低能态构型。原子构型随着时间推移向低能态构型演化，就像水随着时间时间推移向山谷流动一样。

铈基金属塑料的能量势垒图存在一个大的能谷，而容易向晶体转变的非晶体的能量势垒是由多个不同的大能谷组成，在向平衡态演化的过程中更容易跃迁到晶体的位置。铈基金属塑料的微观动力学是相对均匀的。这种微观构型特性使得铈基金属塑料在老化过程中能够持续快速地通过临近小能谷间的跃迁最终到达较低的能量状态，也就是超稳定玻璃状态。