【期刊】天津大学张兵教授在电催化氢化方向的重要成果进展

蔻享学术

最近，电化学在合成领域变得越来越重要，因为它温和、高效且对环境友好。由可再生电力提供动力的电催化氢化已逐渐被证明是一种有吸引力和前景的方法，通过直接利用清洁和安全的H₂O作为氢供体来获得增值的氢化产品。

天津大学张兵教授课题组在2013年发表了无机材料电解水制氢相关的研究论文，在2014年时已开始重视无机材料在电化学反应过程中的动态结构演化与活性物种研究（2016年11月投稿了原位谱学研究固-液电化学重构与活性物种的论文），较早提出了“以水为氢源和氧源，原位利用活性氢和高价活性氧物种，构建电化学转移氢化反应新体系”的科研想法，开展了“创新和发展无机固体转化合成方法，精准调控材料的结构，协同优化了活性氢的生成、反应物及产物的吸/脱附，构建了硝酸根、硝基芳烃和炔烃的高效转移氢化与有机氧化耦合体系”研究。以下是张兵教授课题组今年在Nature Communications和JACS上面发表的5篇重要成果进展。

二、文献分析

研究进展1 环境条件下甲醇和氨电合成甲酰胺

图1 甲酰胺的生产方法比较

将丰富的含碳和氮的小分子电化学转化成高价值的有机氮化合物对于降低当前对化石能源的依赖是有吸引力的。

张兵教授课题组报道了一种在环境条件下通过铂电催化剂将甲醇和氨转化为甲酰胺的单电池电化学氧化方法，该方法在100mA cm^-2电流密度下提供了74.26%的甲醇到甲酰胺的选择性和40.39%的法拉第效率，基于技术经济分析获得了优于传统制造的经济优势。在流动池中进行的46小时连续测试显示性能没有下降。这项工作提供了一种通过C–N偶联合成甲酰胺的方法，并可以扩展到其他增值有机氮化合物的合成(如乙酰胺、丙烯酰胺、甲酰甲胺)。

【原文链接】

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33232-w

研究进展2 氟改性钴催化剂上喹啉与水的电催化加氢

图2 材料的合成与表征

由于喹啉和H₂的活化困难，使用安全和清洁的氢供体，通过成本有效的材料催化，在室温下将喹啉选择性氢化成1，2，3，4-四氢喹啉是重要的，但也是具有挑战性的。

张兵教授课题组通过Co(OH)F前体的电还原来合成氟改性的钴催化剂，该催化剂通过使用H₂O作为氢源以高达99%的选择性和94%的分离产率在环境条件下生产1，2，3，4-四氢喹啉，对喹啉的电催化氢化表现出高活性。氟表面位点显示出通过形成F^--K⁺(H₂O)₇网络来增强喹啉的吸附并促进水活化以产生活性原子氢(H*)。结合实验和理论结果，提出了一个涉及H*的1, 4/2, 3-加成途径。广泛的底物范围、生物活性前体的大规模合成、氘代类似物的容易制备以及1，2，3，4-四氢喹啉和工业上重要的己二腈在低电压下的成对合成突出了该方法的有前景的应用。

【原文链接】

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32933-6

研究进展3 一锅H/D交换和低配位铁电催化D₂O中腈类化合物氘代为α，β-氘代芳基乙胺

图3 氘代芳基乙胺合成路线的比较

张兵教授课题组报道了以D₂O为氘源，在室温下一锅法两步将芳基乙腈转化为α，β-DAEAs，分离产率高达92%，α，β-氘比高达99%。该过程包括在原位形成的低配位铁纳米粒子阴极上的快速α-C-H/C-D交换和C ≡ N的串联电还原氘化。腈/亚胺中间体的适度吸附和不饱和Fe位点上活性氢(H*)的促进形成有效地促进了电还原过程。原位拉曼光谱证实了芳香环和C ≡ N基团在铁表面的共吸附。广泛的底物范围、多种α，β-DAEAs的平行合成以及α，β-氘代褪黑素等的成功制备凸显了其潜力。

【原文链接】

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33779-8

研究进展4 耦合亚硝酸根共还原将甲酸电化学升级为甲酰胺

图4 反应示意图

甲酸(HCOOH)只能通过工业电流密度(0.5 A cm^–2)下的CO₂电还原来制备。然而，全球每年对甲酸的需求仅为100万吨，远低于目前的CO₂排放规模。探索一种经济、绿色的方法来升级CO₂衍生甲酸具有重要意义。

张兵教授课题组报道了一种在环境条件下通过铜催化剂将甲酸和亚硝酸盐转化为高价值甲酰胺的电化学方法，该方法提供了高达90.0%的从甲酸到甲酰胺的选择性。同位素标记的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和准原位电子顺磁共振结果揭示了通过偶联*CHO和*NH₂中间体形成关键的C–N键。这项工作提供了一个电化学策略，以实现二氧化碳衍生甲酸到高价值的甲酰胺的转变。

【原文链接】

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05660

研究进展5 σ-炔基吸附使得具有易还原/钝化基团的末端炔烃在无定形PdS_x纳米胶囊上的电催化半氢化成为可能

图5 反应示意图

炔烃的高度化学选择性和区域选择性半氢化对于功能化烯烃的合成具有重要意义和挑战性。

张兵教授课题组使用连续自模板法合成无定形硫化钯纳米胶囊(PdS_x ANCs)，这使得末端炔烃在H₂O中的电催化半氢化能够对容易还原的基团(例如C–I/Br/Cl, C═O)和金属中心失活骨架(例如喹啉基、羧基和腈)具有优异的耐受性。作者通过电子顺磁共振和高分辨率质谱验证了关键的氢和碳自由基中间体。4-溴苯乙烯的克级合成和用D₂O快速制备氘代烯烃前体和药物显示了有希望的应用。

【原文链接】

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07742

三、通讯作者简介

张兵，天津大学讲席教授、教育部"长江学者"特聘教授、博导。自独立工作以来，专注于面向水中氢高效催化利用的合成化学研究。获得了中国化学会青年化学奖(2012)，入选洪堡学者(2007)、国家优青(2014, 结题优秀)、青年长江学者(2015)、国家青年拔尖人才(2018)、英国皇家化学会会士(2019)、Angew Chem作者专栏(2019)、"科睿唯安"全球高被引科学家(2021)和教育部"长江学者"特聘教授(2022-2026)。在天津大学化学系独立建组后，长期致力于面向水中氢高效催化利用的合成化学研究。自2012年至今，以通讯作者在Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.（3篇）、Chem（2篇）、J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（23篇）、Sci. Adv. 、Nat. Commun.（2篇）、Natl. Sci. Rev.（2篇）、CCS Chem.、ACS Catal.（9篇）、ACS Energy Lett.（3篇）、Energy Enviorn. Sci.（2篇）、Chem. Sci.（2篇）、Sci. Bull.（4篇）等期刊上发表了80余篇论文，10篇论文选为封面或封底论文（包括1篇被选为Angew. Chem.外封面、2篇Sci. Bull.外面和1篇Chem. Soc. Rev.封底），28篇论文入选ESI高被引论文，8篇入选ESI热点论文。相关论文得到诺贝尔化学奖得主等学者在Science、Nat. Chem.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Rev. Mater.、Nat. Energy等期刊上的正面引用和评价，收到Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.等多个期刊的约稿。

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