ACS Nano：3D Ti₃C₂ MXene@g‑C₃N₄异质界面助力钠金属负极稳定循环

能源学报

英文原题：3D Sodiophilic Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄ Hetero-Interphase Raises the Stability of Sodium Metal Anodes

通讯作者：王博，王殿龙，哈尔滨工业大学

刘西蒙，John Wang，新加坡国立大学

作者：Changyuan Bao (鲍长远), Junhui Wang (王俊辉), Bo Wang (王博), Jianguo Sun (孙建国), Linchun He (何霖春), Zhenghui Pan (潘争辉), Yunpeng Jiang (姜云鹏), Dianlong Wang (王殿龙), Ximeng Liu (刘西蒙), Shi Xue Dou (窦世学), John Wang

背景介绍

钠金属电池因其更低的原料成本和丰富的资源储量被认为是大规模、高能量密度储能体系的重要组成部分。然而，不稳定的电极/电解质界面、不可控的钠枝晶和严重的体积变化等问题阻碍了钠金属负极的实际应用。针对上述问题，科研人员开发了一系列策略以提高钠金属负极的电化学性能和安全性，包括亲钠位点修饰、三维结构设计、人工固态电解质界面层（SEI）预置等。在众多围绕钠金属负极的研究中，基体改性受到了广泛关注。基体改性主要是通过结构设计和亲钠修饰的协同效应，引导钠均匀成核、沉积，有效抑制钠枝晶的生长；通过调控初始成核过程间接稳定SEI 膜；以及通过三维结构限制钠金属空间上的体积变化。总之，基体改性考虑了钠金属负极所存在的各种瓶颈问题，并可以进行针对性改善，被视为一种行之有效的钠金属负极保护策略。

文章亮点

近日，哈尔滨工业大学王殿龙教授和新加坡国立大学John Wang教授团队合作在ACS Nano上发表了3D亲钠Ti₃C₂ MXene@g‑C₃N₄异质界面用于钠金属负极的研究工作。本文设计合成了Ti₃C₂ MXene为导电骨架原位负载富氮绝缘层（g‑C₃N₄）的三维基体作为钠金属沉积宿主，电化学测试结果表明，非对称电池在0.5 mA cm^-2/1 mA h cm^-2的条件下，循环400次的平均库伦效率为99.9%，表现出高度可逆性；Ti₃C₂MXene@g-C₃N₄@Na对称电池显示出优异的长期循环稳定性（700 h）和低的极化；该复合钠负极匹配的Na₃V₂(PO₄)₃全电池在2 C倍率下能够稳定循环800次，容量保持率为92.4%。

基于密度泛函理论计算得到的电荷密度差分图显示电子由g-C₃N₄向Ti₃C₂ MXene表面转移，表明界面处电荷发生重新分布。态密度被用来进一步剖析异质界面的电子结构，与半导体性质的g-C₃N₄相比，Ti₃C₂MXene@g-C₃N₄纳米复合结构在费米能级附近具有更高的占据态，表现出优异的电子转移能力，这证实了异质结构的金属性质，其主要得益于Ti₃C₂ MXene组分的高导电性。以上结果证实引入g-C₃N₄层实现了对Ti₃C₂ MXene骨架的表面态重构。Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄具有更高的吸附能意味着结构中丰富亲钠位点利于降低成核壁垒，规范化钠的初始成核行为，利于钠金属的均匀沉积。使用COMSOL多物理场软件进行有限元分析，从动力学角度证实了该异质界面对钠离子通量均匀化的重要作用。

图1. 界面性质的第一性原理计算与有限元分析

通过SEM研究了在不同基体上的钠沉积/剥离过程的形貌演变。亲钠的Ti₃C₂ MXene@g‑C₃N₄异质界面能够调控钠离子通量，引导钠均匀成核，最终实现对钠枝晶和体积变化的缓解。在更高的电流密度和面积容量下，Ti₃C₂ MXene@g‑C₃N₄基体始终呈现出平坦的钠金属表面，证明了g-C₃N₄重构Ti₃C₂ MXene表面实现了均匀、高度可逆的钠沉积/剥离。相比之下，其他基体的表面被大量的残留钠所覆盖，造成了不可逆的钠损失，将导致容量的快速下降。截面的SEM图更直观地证实了3D异质界面对钠金属显著体积变化的有效缓解。重要的是，从头算分子动力学模拟证明了钠离子可以快速通过亲钠性的富氮g-C₃N₄层，确保有效的电荷迁移动力学。

图2. 钠金属在基体上的沉积形貌表征

由于实现了对钠枝晶的抑制、体积变化的缓解和界面的稳定，3D Ti₃C₂ MXene@g‑C₃N₄电极的电化学性能优异。在0.5 mA cm^-2/1 mA h cm^-2的测试条件下，非对称电池循环400次的平均库伦效率为99.9%。对称电池可稳定循环超过700 h，电压滞后约为11 mV。将其与Na₃V₂(PO₄)₃正极匹配为全电池，表现出改善的倍率性能和循环稳定性，在2 C循环800圈后，容量保持率高达92.4%，20 C倍率下的容量为78 mA h g^-1。

图3. 对称电池和全电池的电化学性能测试

总结/展望

本研究通过自组装过程和原位的煅烧反应构建了一种多功能的三维Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄异质界面用于钠金属负极，该结构具有调制的电子特性、优异的亲钠性和结构稳定性。采用多种测试手段对该基体的微观结构与电化学性能进行了研究，通过第一性原理计算、有限元分析和XPS表征结果揭示了抑制钠枝晶的机理。研究结果表明，通过独特的绝缘/导电异质结构的构建，亲钠Ti₃C₂ MXene@g-C₃N₄纳米复合材料作为钠金属基体性能优异。这种亲钠界面和基体的一体化设计为钠金属负极的实际应用提供了重要的见解，有望扩展到其他金属负极的研究中。

相关论文发表在ACS Nano上，哈尔滨工业大学博士研究生鲍长远和新加坡国立大学博士研究生王俊辉为文章的第一作者， 王博副教授、王殿龙教授、刘西蒙博士和John Wang教授为通讯作者。

第一作者信息：

鲍长远

鲍长远，哈尔滨工业大学和新加坡国立大学联合培养博士，2016年于福州大学获得学士学位，2018年于哈尔滨工业大学获得硕士学位。研究方向为电化学储能材料与器件，目前以第一作者（共同一作）在ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Cell Reports Physical Science、ACS Sus. Chem. Eng.等国际期刊发表SCI论文6篇。

王俊辉

王俊辉，新加坡国立大学材料科学与工程系2019级博士生。研究方向为二维材料的改性与催化应用，结合理论计算探究其优化机制。2014年于武汉理工大学获得学士学位，2017年于武汉理工大学获得硕士学位。

通讯作者信息：

王博哈尔滨工业大学

王博，哈尔滨工业大学电化学工程系副教授/博导，研究方向是电化学储能与精密制造的基础科学与工程应用研究。

主页：http://homepage.hit.edu.cn/wb

王殿龙哈尔滨工业大学

王殿龙，哈尔滨工业大学电化学工程系教授/博导，研究方向：（1）化学电源及电极材料（锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等）；（2）电化学表面加工（电铸、化学镀、复合镀等）。

主页：http://homepage.hit.edu.cn/wangdianlong

刘西蒙新加坡国立大学

刘西蒙，新加坡国立大学材料科学与工程系博士后研究员。2016年于新加坡国立大学获得材料科学与工程专业荣誉特优学士学位，2020年于新加坡国立大学获得博士学位，随后在John Wang教授课题组从事博士后研究工作。主要研究方向为电化学储能与转化，包括金属离子电池，金属硫电池，超级电容器，电解水产氢等。目前共发表SCI论文30余篇，文章累计引用量3500余次，H因子25。近五年以第一作者/共同一作身份发表SCI论文10余篇，包括ACS Energy Letters、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、Small 等国际知名期刊。

主页：https://orcid.org/0000-0002-6168-8473

John Wang 新加坡国立大学

John Wang，新加坡国立大学材料科学与工程系教授/博导，新加坡科学院院士，新加坡工程院院士，亚太材料学会院士，英国材料学会会士。主要从事新型功能陶瓷、电陶瓷和复合材料的研究，近年来主要致力于能源材料与器件、材料化学和纳米材料及其在能源和水处理方面的应用研究。已发表学术论文500余篇，累计被引用3万余次（Google Scholar），H因子94。入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科学家榜单”（2020年和2021年）。

主页：https://cde.nus.edu.sg/mse/staff/wang-john/；https://www.dmse.nus.edu.sg/ACL/

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ACS Nano 2022, 16, 10, 17197–17209

Publication Date: October 12, 2022

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07771