中科院上硅所黄富强/复旦大学郑耿峰团队AS：ReSe2的1T’’-1T’相变并用于超快钠离子存储

创新点：中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强教授和复旦大学的郑耿峰合作，采用电子抽取工程对ReSe₂进行相结构调控。通过V掺杂减少Re原子上电子数诱导1T’’ReSe₂相变为1T’Re_0.75V_0.25Se₂。1T' Re_0.75V_0.25Se₂具有更高的电导率，更大的层间距离，更低的Na+离子迁移能垒，这使得其作为钠离子负极材料在50C下具有203 mAh g^-1的倍率性能，并且在5000次循环中没有容量衰减。

关键词：层状过渡金属硫化物；相变；钠离子电池；

层状过渡金属硫属化合物（TMDs）具有丰富的晶体结构和物理化学性质，吸引大量关注。TMD的晶体结构与过渡金属原子上最外层电子数有关。例如，在2H MoS₂中Mo原子4d轨道上注入电子后，Mo原子配位多面体发生改变，形成不同的亚稳相（1T, 1T’等）。第7副族的ReSe₂由于铼原子5d轨道上具有三个电子，过多的电子使其发生姜泰勒效应，晶格发生扭曲形成1T’’相。和其它TMDs材料相比，1T’’ReSe₂具有层间距大和范德瓦尔斯作用力弱的特点，这有利于一些半径较大的离子如Na⁺的电化学嵌入脱出反应。但是对于高倍率下电化学反应来说，1T’’ReSe₂仍旧存在电导率不足和体积膨胀的问题。本工作为了解决以上问题，通过V原子的掺杂，改变ReSe₂中的电子数来对其晶体结构和电子能带结构进行优化，有利于高倍率的钠离子存储。

中国科学院上海硅酸盐研究所和北京大学黄富强教授和复旦大学郑耿峰教授合作，通过V原子的掺杂来减少Re原子d轨道上电子数，从而诱导1T’’ReSe₂相变为1T’Re_0.75V_0.25Se₂。1T' Re_0.75V_0.25Se₂具有更高的电导率，更大的层间距离，更低的Na⁺离子迁移能垒，使其作为钠离子负极材料在50C下具有203 mAh g^-1的倍率性能，并且在5000次循环中没有容量衰减。计算表明1T' ReSe₂和1T' Re_0.75V_0.25Se₂对钠离子的结合能分别为-1.71和-1.50 eV，1T' Re_0.75V_0.25Se₂的层间距比1T' ReSe₂大19%（4.728Å vs 3.986Å），有利于Na⁺在充电/放电过程中的迁移。在Na⁺离子插入后，1T' Re_0.75V_0.25Se₂的电荷密度比1T'' ReSe₂的变化更大。此外，1T' Re_0.75V_0.25Se₂的迁移能垒Ed（~0.21 eV）与1T' ReSe₂（~0.97 eV）相比大幅降低，这有利于钠离子的嵌入脱出反应。综上，理论计算揭示了1T' Re_0.75V_0.25Se₂在高倍率Na⁺储存性能提高的原因。相关结果发表在Advanced Science上。